專利名稱：一種玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料及其制備方法，具體涉及到一種使用聚磷腈化合物作為阻燃劑的無鹵阻燃聚丙烯復合材料的制備方法。
背景技術：
聚丙烯作為五大通用塑料之一，在日常生活及工農業生產中具有廣泛的應用，如家電外殼、洗衣機滾筒、電動工具等。但隨著人們安全意識的逐漸提高，防火性能也成了改性聚丙烯的一個重要的發展方向。在目前所使用的幾種阻燃技術中，應用最廣泛的是溴系阻燃劑，其次為無鹵膨脹型阻燃劑，再其次為無機填充阻燃劑。但目前來看，溴系阻燃劑隨著人們對環境物質要求的提高，逐漸進入淘汰行列，同時，溴、銻等資源的日益緊缺，也使得這類阻燃劑的使用成本越來越高。無機阻燃劑具有很好的阻燃效果，并且無煙無毒，但需要的填充量卻很大，增加制件的重量，同時嚴重影響材料的力學性能。于是，無鹵阻燃劑就成為目前重點發展的阻燃技術。磷腈聚合物阻燃劑就是其中一類。磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作為主鏈結構的一類新型無機-有機高聚物， 具有有機高分子難以比擬的特性。其結構通式為-(N = PRR’)-n (其中R和R’為有機基團，η不小于3)。在磷腈分子中，由于磷原子上含有兩個可取代的氯原子，故可以生成多種衍生物作為阻燃劑，顯示出優良的不燃性與阻燃性，廣泛用作防火阻燃材料和自熄性材料， 有很大的發展前途。

發明內容
本發明的目的是提供一種玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，采用阻燃劑復配技術，以新型阻燃劑磷腈化合物為阻燃劑，制備一種性能良好的阻燃聚丙烯材料，性能可以達到I. 6mm UL94V-0級，力學性能與常規的以鹵素為阻燃劑的聚丙烯相當。本發明的另一個目的是為了提供這種聚丙烯復合材料的制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。一種玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，包含以下按重量百分數計的原料聚丙烯30%-60%增韌劑1%-9%聚磷腈類阻燃劑20%-50%破纖10%-30%阻燃協效劑2%-4%相容劑2%-15%熱穩定劑O. 5%-1%加工助劑O. 5%-1%增韌劑用于增強材料的抗沖擊性能，改善材料在撞擊狀態下的使用機械性能，所述的增韌劑為烯烴-α烯烴-辛烯三元共聚物、苯乙烯與丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氫化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、乙烯與丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、 三元乙丙膠或聚氨酯的一種或幾種的混合物。所述磷腈類阻燃劑為苯氧基磷腈、三鄰苯二胺基環三磷腈、N-(二氯磷?；?三氯磷腈及六異丙氧基環三磷腈中的一種或兩種以上的復合物。所述協效阻燃劑為硼酸鋅、氧化鋅或沸石。熱穩定劑用于中止加工反應過程中及使用過程中產生的自由基以達到阻止產品降解的目的，所述熱穩定劑選自酚類、胺類、亞磷酸酯類、半受阻酚類、杯芳烴類及硫代二丙酸二月桂酯熱穩定劑中的一種或兩種以上的混合物。其中，所述酚類熱穩定劑為雙酚Α、雙酚C和2，6_ 二叔丁基對甲酚中的一種或兩種以上的混合物。所述的胺類熱穩定劑為苯基對苯二胺、二苯基對苯二胺、4-輕基十二燒酰替苯胺和4-羥基十八烷酰替苯胺中的一種或兩種以上的混合物；所述的亞磷酸酯類熱穩定劑為亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸辛二苯酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的半受阻酚類熱穩定劑為I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三甲基苯和2，2’ -甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種以上的混合物；所述的杯環烴類熱穩定劑為對叔丁基杯[4]芳烴、對叔丁基杯[6]芳烴和對叔丁基杯芳烴中的一種或兩種以上的混合物；為了利于潤滑分散以及制品的脫模，本發明中原材料組成還包括加工助劑，以起到內潤滑和外潤滑的作用，從而降低分子內摩擦或者聚丙烯樹脂與設備之間的摩擦，所述的加工助劑選自低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復合酯類、酰胺類等的一種或其混合物。其中，所述的低分子類加工助劑為硬脂酸丁脂、硬脂酸單甘油酯以及三硬脂酸甘油酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的金屬皂類加工助劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及硬脂酸鎂中的一種或兩種以上的混合物；所述的硬脂酸復合脂類加工助劑為三聚甘油單硬脂酸脂、聚甘油單硬脂酸脂以及山梨醇酐單硬脂酸酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的酰胺類加工助劑為油酯酰胺、硬脂酰胺以及乙撐雙硬脂酰胺中的一種或兩種以上的混合物。為了增強聚丙烯樹脂與阻燃劑的結合性，本發明中加入極性單體接枝物做為相容劑，降低材料組分相分離對材料性能的影響。所述的極性單體接枝聚合物基體選自聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯與丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或者幾種混合物；所述的極性單體接枝聚合物極性單體選自馬來酸酐及其類似物(例如富馬酸、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐和乙烯基丁二酸酐)，丙烯酸及其酯類衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等)一種或幾種混合物；本發明中的材料采用的制造方法可以采用已知的樹脂混煉方法，如可以采用通過享舍爾混合機、V型混合機、螺帶式混合機、螺帶式混合機和滾筒式混合機等混合各成分的方法，或混合各成分后進一步用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機、班伯里混合機等進行熔融混煉，然后造料或粉碎的方法。具體步驟為將聚丙烯、增韌劑、磷腈阻燃劑、阻燃協效劑、熱穩定劑、加工助劑加入到長徑比為36 45 I的擠出機中熔融擠出造粒，玻纖在側喂料口中加入，擠出溫度控制在200 250°C之間。本發明的有益效果如下由于磷腈化合物中存在磷和氮兩種元素，磷氮間存在著很強的阻燃協效作用，并且大部分的燃腈化合物都無毒副作用，具有良好的熱穩定性，不易水解，同時采用其他類的阻燃協效劑，所得產品具有良好的阻燃效果，同時具有比較低的煙密度，可以滿足一般性的安全需要。
具體實施例方式下面結合實施例進一步舉例說明本發明。應該理解，下述實施例僅用于說明目的， 并不用于限制本發明。實施例I將50公斤聚丙烯PP M2600R.3公斤烯烴-α烯烴-辛烯三元共聚物、2公斤氧化鋅、30公斤苯氧基磷腈、3公斤相容劑馬萊酸酐接枝聚丙烯、O. 6公斤熱穩定劑、O. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩定劑混合，在長徑比為36 45 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散， 玻纖10公斤從側喂口加入，在220°C _250°C擠出造粒，最終得到產品。所得料粒經制樣并測試性能，結果見下面表格。實施例2將40公斤聚丙烯PP M2600R.5公斤烯烴-α烯烴-辛烯三元共聚物、2公斤氧化鋅、28公斤N-(二氯磷?；?三氯磷腈及六異丙氧基環三磷腈、3公斤相容劑馬萊酸酐接枝聚乙烯、O. 6公斤熱穩定劑、O. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩定劑混合,在長徑比為36 45 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，玻纖20公斤從側喂口加入，在220°C _250°C擠出造粒，最終得到產品。所得料粒經制樣并測試性能，結果見下面表格。實施例3將32公斤聚丙烯PP M2600R.3公斤烯烴-α烯烴-辛烯三元共聚物、2公斤硼酸鋅、28公斤三鄰苯二胺基環三磷腈、3公斤相容劑馬萊酸酐接枝聚乙烯、O. 6公斤熱穩定劑、
O.8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩定劑混合，在長徑比為36 45 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，玻纖30公斤從側喂口加入，在220°C _250°C擠出造粒，最終得到產品。所得料粒經制樣并測試性能，結果見下面表格。實施例4將30公斤聚丙烯PP M2600R、3公斤硼酸鋅、32公斤六異丙氧基環三磷腈、3公斤相容劑馬萊酸酐接枝乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、O. 6公斤熱穩定劑、O. 8公斤加工助劑、O. 6 公斤熱穩定劑混合，在長徑比為36 45 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，玻纖30公斤從側喂口加入，在220°C _250°C擠出造粒，最終得到產品。所得料粒經制樣并測試性能， 結果見下面表格。對比例將35公斤聚丙烯PP M2600R、21份十溴二苯乙烷、7份銻白、5份相容劑馬萊酸酐接枝聚丙烯、O. 6公斤熱穩定劑、O. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩定劑混合,在長徑比為36 45 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，玻纖30公斤從側喂口加入，在220°C _250°C擠出造粒，最終得到產品。所得料粒經制樣并測試性能，結果見下面表格。性能檢測數據
權利要求
1. 一種玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于包含以下按重量百分數計的原料聚丙烯30%-60%增韌劑1%-9%磷腈類阻燃劑20%-50%破纖10%-30%阻燃協效劑2%-4%相容劑2%-15%熱穩定劑O. 5%-1%加工助劑O. 5%-1%
2.根據權利要求I所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的增韌劑為烯烴-α烯烴-辛烯三元共聚物、苯乙烯與丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氫化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、乙烯與丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙膠和聚氨酯中的一種或幾種混合物。
3.根據權利要求I所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的磷臆類阻燃劑為苯氧基憐臆、二鄰苯二胺基環二憐臆、N-( 二氯憐酸基)二氯憐臆和六異丙氧基環三磷腈中的一種或兩種以上的組合物。
4.根據權利要求I所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的協效阻燃劑為硼酸鋅、氧化鋅或沸石。
5.根據權利要求I所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的熱穩定劑選自酚類、胺類、亞磷酸酯類、半受阻酚類、杯芳烴類和硫代二丙酸二月桂酯熱穩定劑中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利要求5所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的酚類熱穩定劑為雙酚Α、雙酚C以及2，6_ 二叔丁基對甲酚中的一種或兩種以上的混合物；所述的胺類熱穩定劑為苯基對苯二胺、二苯基對苯二胺、4-輕基十二燒酰替苯胺和 4-羥基十八烷酰替苯胺中的一種或兩種以上的混合物；所述的亞磷酸酯類熱穩定劑為亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸辛二苯酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的半受阻酚類熱穩定劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三甲基苯和2，2’_甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種以上的混合物；所述的杯環烴類熱穩定劑為對叔丁基杯[4]芳烴、對叔丁基杯[6]芳烴和對叔丁基杯[8]芳烴中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據權利要求I所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的加工助劑選自低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復合酯類和酰胺類的一種或幾種混合物。
8.根據權利要求7所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的低分子類加工助劑為硬脂酸丁脂、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的金屬皂類加工助劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂中的一種或兩種以上的混合物；所述的硬脂酸復合脂類加工助劑為三聚甘油單硬脂酸脂、聚甘油單硬脂酸脂和山梨醇酐單硬脂酸酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的酰胺類加工助劑為油酯酰胺、硬脂酰胺和乙撐雙硬脂酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
9.根據權利要求I所述的玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料，其特征在于所述的相容劑為極性單體接枝物，選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯與丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或者幾種的混合物；所述的極性單體接枝聚合物極性單體選自馬來酸酐及其類似物(，丙烯酸及其酯類衍生物中的一種或幾種的混合物。
10.一種制備權利要求I所述玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料的方法，其特征在于 具體步驟為1)按配比稱量各種原料；2)將聚丙烯、增韌劑、磷腈阻燃劑、阻燃協效劑、熱穩定劑、加工助劑加入到長徑比為 36 45 I的擠出機中熔融擠出造粒，玻纖在側喂料口中加入，擠出溫度控制在200 250°C之間。
全文摘要
本發明公開了一種玻纖增強無鹵阻燃聚丙烯復合材料及其制備方法，它包含以下按重量百分數計的原料聚丙烯30％-60％，增韌劑1％-9％，磷腈類阻燃劑20％-50％，玻纖10％-30％，阻燃協效劑2％-4％，相容劑2％-15％，熱穩定劑0.5％-1％，加工助劑0.5％-1％。本發明的有益效果如下由于磷腈化合物中存在磷和氮兩種元素，磷氮間存在著很強的阻燃協效作用，并且大部分的燃腈化合物都無毒副作用，具有良好的熱穩定性，不易水解，同時采用其他類的阻燃協效劑，所得產品具有良好的阻燃效果，同時具有比較低的煙密度，可以滿足一般性的安全需要。
文檔編號C08L23/12GK102604202SQ201110442380
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月26日 優先權日2011年12月26日
發明者吉繼亮, 夏建盟, 楊澤, 楊碎平, 肖鵬, 邵華, 陶四平 申請人:上海金發科技發展有限公司, 金發科技股份有限公司