專利名稱：一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料及制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種竹粉改性聚乳酸復合材料，特別涉及到聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料，以及該復合材料的制備方法。
背景技術：
目前通用材料主要集中在聚乙烯、聚丙烯方面，其應用需要消耗大量石油資源，其 “白色”垃圾問題與日俱增，造成了不可忽視的能源危機和環境污染。開發潛在新型包裝材料成為學術與工業界研究熱點。近年來，隨著陶氏化學首先開發出工業化聚乳酸以來，聚乳酸(PLA)，作為以(玉米、馬鈴薯等)可再生的植物資源為原料經化學合成制備的生物降解高分子，屬于一種熱塑性脂肪族聚酯，玻璃化轉變溫度和熔點分別為60°C和175°C左右，在室溫是一種處于玻璃態的硬質高分子。同普通高分子一樣，PLA可進行擠出、流延制膜、吹膜、 注塑、吹瓶、纖維等成型加工。經過熱成型、紡絲等二次加工后得到的產品可以廣泛應用在服裝、紡織、無紡布、包裝、農業、林業、土木建筑、醫療衛生用品、日常生活用品等領域。PLA 具有良好的可堆肥性、生物降解性、降解產生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用過程中，有助于維持碳循環的平衡，綜合性能能夠滿足可持續發展的要求。 由于純PLA存在沖擊性能較差、加工性能有待提高及成本較高等缺點，使其應用受到很大限制。改善PLA的韌性、提高其加工性能是近年來國內外學者研究的熱門領域，目前常用的方法主要是自增強，或與其他材料(如礦物、碳纖維、天然纖維等)復合制備新材料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以脂肪族二元酸、二元醇為主要原料，既可以通過石油化工產品滿足需求，也可通過纖維素、奶業副產物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生農作物產物經生物發酵生產，高分子量的PBS具有優異的綜合性能。力學性能接近聚丙烯(iPP) 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ塑料耐熱性能好，熱變形溫度接近100°C，PBS只有在堆肥、水體等接觸特定微生物條件下才發生降解，在正常儲存和使用過程中性能非常穩定。 憑借優異的綜合性能，PBS迅速成為可廣泛推廣使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性價比，開發節能環保高性能生物降解復合材料具有重大應用價值。是常用生物降解聚合物。MDI (二苯基甲烷二異氰酸酯)是高分子材料中常用的改性劑，LDI (賴氨酸二異氰酸酯)是生物相容性的偶聯劑，可作為醫療產品生產用途的偶聯劑，可用于人體植入材料生產。為了提高聚丁二酸丁二醇酯與基體的相容性。通常需要兩組份添加其它助劑，處理的方法主要加入增塑劑、偶聯劑、三官能團有機改性劑等。通過對偶聯劑偶聯處理，可顯著提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯復合材料的界面結合性、耐水性、力學性能、結晶性能等。關于此類偶聯劑與聚丁二酸丁二醇酯、竹粉改性聚乳酸的研究未見相關報道。竹粉通過自然界中竹子生產的，是可再生的資源，是世界上最有用途的植物，生長周期非常短，開發可再生資源的竹粉復合材料具有顯著經濟與社會效益，加之聚乳酸成本較高，竹粉引入可降低成本。因此開發此類竹粉改性聚乳酸可生物降解、低成本復合材料具有顯著社會意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種高拉伸率、綜合拉伸強度以及剛性平衡的高性能聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料。本發明的另一個目的是提供聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料的制備方法，在聚乳酸等聚合物與竹粉的混合物中混入偶聯劑，經擠出機或密煉機熔融共混，讓聚丁二酸丁二醇酯、竹粉在偶聯劑作用下均勻分散于聚乳酸基體得到該復合材料。本發明聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料含有聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，偶聯劑，以及占聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量l_10wt%的竹粉。其中，所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；所述偶聯劑含量為聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量的3-5wt%，所述偶聯劑為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或賴氨酸二異氰酸酯(LDI)。所述竹粉是50-1000目竹粉。上述聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料的制備方法，包括以下步驟
①、將烘干的竹葉送入粉碎機中粉碎成粉，過100-1000目篩子得到竹粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；及
②、取聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯合計100重量份，與1-10重量份的烘干的竹粉送入攪拌機中以30-80rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；
然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或賴氨酸二異氰酸酯(LDI)到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm充分攪拌混合，再用雙螺桿擠出機或密煉機熔融共混得該復合材料。步驟①中對竹粉烘干之前，先將竹粉放入濃度10wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1-4小時，再用蒸餾水浸泡去除氫氧化鈉，然后烘干。步驟②中預混合前，可以對所述聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯于60-80°C溫度下進行烘干處理。當采用雙螺桿擠出機加工時，于140-200°C溫度范圍、以20-80rpm對物料熔融共混，然后擠出鑄帶，造粒成型。當采用密煉機加工時，在140-190°C溫度下、以20-80rpm對物料熔融共混10-15分鐘。本發明通過雙螺桿擠出機或密煉機將聚乳酸與聚丁二酸丁二醇酯、竹粉共混，在偶聯劑作用下使聚丁二酸丁二醇酯能與聚乳酸基體、竹粉纖維素分子鏈結合優異，所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料的模量比純聚乳酸有所降低，小量竹粉引入對斷裂伸長率有些影響，拉伸強度變化不大。本發明的復合材料可用于玩具、包裝、電子產品、塑料包裝等行業。本發明對自然界大量竹粉資源回收利用，環保，使復合材料成本降低。


圖1為本發明方法制得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料的系列試樣的斷裂伸長率隨竹粉含量的變化圖，其同實施例13、14一樣，采用70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份MDI ；
圖2為本發明圖1涉及的復合材料的系列試樣的拉伸強度隨竹粉含量的變化圖； 圖3為本發明圖1涉及的復合材料的系列試樣的拉伸模量隨竹粉含量的變化圖。
具體實施例方式以下結合實施例詳細描述。各實施例采用的聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)，以及偶聯劑MDI (二苯基甲烷二異氰酸酯)和LDI (賴氨酸二異氰酸酯)等均為市售產品。在以下實施例中聚乳酸為PLA (1201)，深圳易生公司生產。聚丁二酸丁二醇酯由安徽和興化工有限責任公司提供原料。竹粉粉末為天然竹葉經過粉碎處理得到。實施例中的組分均以重量份計。竹粉的制備竹粉來自于天然竹子，將竹竿烘干，送入粉碎機中粉碎成粉，過 100-1000目篩子得到50-1000目的竹粉；然后將竹粉置于65-80度烘箱中烘干。在過1000目篩子得到50-1000目的竹粉后，也可將竹粉放入濃度10wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1-4小時，去除膠質、蛋白質等，再用蒸餾水浸泡去除氫氧化鈉，然后烘干，得到所需竹粉。實施例1
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C烘干三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和5份竹粉送入攪拌機中以50rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入3份的LDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以SOrpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例2
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將70份聚乳酸、30份PBS與2份竹粉送入攪拌機中以60rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份LDI，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用密煉機在100-190°C溫度范圍、以50rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例3
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和5份竹粉送入攪拌機中以SOrpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入3份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以40rpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例4
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將60份聚乳酸、40份PBS與10份竹粉送入攪拌機中以SOrpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入3份LDI，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用密煉機在100-190°C溫度下、以35rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例5
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和5份竹粉送入攪拌機中以35rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以70rpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例6
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和1份竹粉送入攪拌機中以65rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入3份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以35rpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例7
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將60份聚乳酸、40份PBS與5份竹粉送入攪拌機中以50rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份MDI，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用密煉機在100-190°C溫度下、以50rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例8
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將60份聚乳酸、40份PBS與2份竹粉送入攪拌機中以70rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份MDI，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用密煉機在100-190°C溫度下、以80rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例9
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和2份竹粉送入攪拌機中以35rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以70rpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例10
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和1份竹粉送入攪拌機中以65rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以60rpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例11
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和2份竹粉送入攪拌機中以75rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份的LDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以35rpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例12
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取60份聚乳酸、40份PBS和5份竹粉送入攪拌機中以60rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份的LDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以SOrpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例13
將聚乳酸、PBS與竹粉粉末于70°C干燥三個小時。取70份聚乳酸、30份PBS和2份竹粉送入攪拌機中以70rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份的MDI到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用雙螺桿擠出機在140-190°C溫度下、以60rpm轉速進行熔融共混，擠出鑄帶，造粒，得PLA/PBS/竹粉復合材料。實施例14
將聚乳酸、PBS與竹粉于70°C干燥三個小時。將70份聚乳酸、30份PBS與2份竹粉送入攪拌機中以SOrpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；加入5份MDI，在攪拌機中以30-50rpm轉速充分攪拌混合，將混合物用密煉機在100-190°C溫度下、以60rpm對物料熔融共混10-15分鐘，得PLA/PBS/竹粉復合材料。
經過大量的實驗，本發明制得的復合材料中竹粉粉末含量優選為l_9wt%。參照圖1-3，在使用MDI作偶聯劑時，當竹粉粉末在復合材料的含量低于5wt%時， 所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料的斷裂伸長率與不含竹粉的對比試樣(圖 1中竹粉含量0 %、斷裂伸長率約觀7%的點)比較有所降低(竹粉含量5 %時、斷裂伸長率約為25%)，可滿足產品的材料成型加工要求。當竹粉粉末在復合材料中的含量達到2%時， 所得復合材料的斷裂拉伸率為40. 3%，隨竹粉含量增大，斷裂伸長率降低。如圖2，與含有5份MDI的PLA/PBS (70/30)復合材料相比，添加竹粉后復合材料拉伸強度有些增加，但增加程度不大。如圖3，引入小量竹粉后，復合材料拉伸模量增大，當引入竹粉含量達到10wt%，復合材料拉伸模量迅速降低。應當指出，以上實施例僅是本發明有代表性的例子，本發明方案并不限于上述實施例。對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料，其特征是該復合材料含有聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，偶聯劑，以及聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量l-10wt%的竹粉。
2.根據權利要求1所述的復合材料，其特征是所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；所述偶聯劑含量為聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量的3-5wt%，所述偶聯劑為二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯。
3.根據權利要求1或2所述的復合材料，其特征是所述竹粉是50-1000目竹粉。
4.一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料的制備方法，其特征是包括以下步驟①、將烘干的竹葉送入粉碎機中粉碎成粉，過100-1000目篩子得到竹粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；及②、取聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯合計100重量份，與1-10重量份的烘干的竹粉送入攪拌機中以30-80rpm轉速攪拌預混合得到三組分混合物；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比為6-8 2-4 ；然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯到三組分混合物中，在攪拌機中以30-50rpm充分攪拌混合，再用雙螺桿擠出機或密煉機熔融共混得該復合材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征是步驟①中對竹粉烘干之前，先將竹粉放入濃度10wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1-4小時，再用蒸餾水浸泡去除氫氧化鈉，然后烘干。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征是步驟②中預混合前，對所述聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及二苯基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯于60-80°C溫度下進行烘干處理。
7.如權利要求4或5或6所述的方法，其特征是采用雙螺桿擠出機加工時，于140-200°C溫度范圍、以20-80rpm對物料熔融共混，然后擠出鑄帶，造粒成型。
8.如權利要求4或5或6所述的方法，其特征是采用密煉機加工時，在140-190°C溫度下、以20-80rpm對物料熔融共混10-15分鐘。
9.如權利要求4或5或6所述的方法，其特征是所述竹粉是50-1000目竹粉。
全文摘要
一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料及制法，含有聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量1-10wt%的竹粉。在聚乳酸等與竹粉的混合物中混入偶聯劑，再經擠出機或密煉機熔融共混得到該復合材料。該復合材料中引入竹粉不僅能夠避免聚乳酸成型加工性能差的缺陷，降低成本，而且對自然界大量竹子資源回收利用，環保。該復合材料可用于玩具、包裝、電子產品等行業。
文檔編號C08L67/04GK102585464SQ20111045677
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者唐國翌, 宋國林, 李良釗 申請人:清華大學深圳研究生院