專利名稱：納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器t型支架材料的制備方法
納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機/有機生物復合材料制備技術，特別是一種利用原位聚合中納米硫酸鋇粒子的高度分散性和穩定性，獲得的納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料的制備方法。
背景技術：
節育器，是一種安全、簡便、深受廣大婦女喜愛的避孕方法，我國有40%婦女使用宮內節育器，然而，迄今為止，可以說任何避孕措施都尚未達到盡善盡美的地步。宮內節育器也不例外，它確實比較安全、有效，但也有可能失敗，引起出血、腰酸、腹墜、感染，甚至發生移位，帶環妊娠或者叫帶環懷孕。宮內節育器的種類很多，目前國內外使用的不下30 40余種。下面僅介紹T型含銅節育器。此種節育器，用聚乙烯做成支架，橫臂兩側套有銅套，縱臂上繞有銅絲，銅面積有250平方毫米及375平方毫米兩種，按大小及縱臂長短分為大、中、小號。它放置方法簡便，易于隨放和取出，臨床效果較好，預期可放置3-5年。宮內放置節育器(IUD)是計劃生育的一項重要措施，但也有帶環妊娠的情況發生，給計劃生育工作帶來了一定的困難。帶環妊娠與節育環在子宮腔內的位置正確與否有直接關系，而IUD的位置正常與否直接關系到避孕的效果。目前檢查節育的方法有兩種，一種是B超監視下檢查節育環在宮腔位置的正確與否；另一種是通過X光透視節育環在盆腔的位置。為了利于節育器位置的檢查，希望聚乙烯支架在X線照射下顯影。用于消化道檢查的鋇餐是藥用硫酸鋇，因為它不溶于水和脂質，所以不會被胃腸道黏膜吸收，因此對人基本無毒性。鋇餐造影即消化道鋇劑造影，是指用硫酸鋇作為造影劑，在X線照射下顯示消化道有無病變的一種檢查方法。因此把硫酸鋇添加到聚乙烯中制備出可以在X線照射下可以顯影的復合材料。盡管國內外對無機粒子填充改性聚合物均有所研究，但由于無機粒子以及聚合物的種類繁多，還需要經過人們對聚合物改性技術的不斷研究。綜觀國內外研究，所開發的復合材料各具特色，但也都存在一定的問題。早期開發的聚乙烯/硫酸鋇復合材料，由于硫酸鋇顆粒與聚合物是通過物理共混的方法制得，因此分子間沒有化學鍵合，硫酸鋇的加入量較低，不僅力學性能不理想，而且也缺乏生物活性；這類復合材料的制備大多以干燥的硫酸鋇粉末為原料，而納米尺度硫酸鋇極大的比表面積和很高的比表面能，使其在制備和后處理過程中極易發生粒子凝并、團聚，形成二次粒子，改變II-BaSO4顆粒的原始尺寸和形態，使其在高分子基體中分布不均勻，而且表面活性能降低，與高分子的結合力下降。這也成為復合材料制備中普遍存在及亟待解決的關鍵問題之一。由于大部分方法采用了在復合材料中添加分散劑或其他化學試劑的方法，破毀了基體的一些原有特性。因此，需要開發一種新的方法制備一種強度高、塑性好，能與Ii-BaSO4表面形成鍵合復合生物活性材料。研究一種比較通用的工業化制備方法，在不添加其他化學試劑的基礎上，直接將納米粉物料添加到聚合物基體中，制備成納米復合材料；是此領域今后研究的一個重要課題。
本發明制備Ii-BaSO4懸浮液并與乙烯單體在原位聚合下共混反應，使其均勻分布于聚合物基體中并形成化學鍵和，得到Ii-BaSO4/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料。這種方法和所制備的材料國內外尚未見報道。

發明內容本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T 型支架材料的制備方法，該方法通過將納米硫酸鋇懸浮液與聚合物單體原位聚合共混，制備Ii-BaSO4在聚乙烯基體中均勻分布，并良好鍵合的生物復合材料，用于宮銅節育器T型支架材料。本發明的技術方案一種納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，步驟如下1)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三口瓶用純度為99. 999%的隊氣充分置換，加入納米硫酸鋇及有機溶劑，充分攪拌后升溫至50-70°C，攪拌下緩慢滴入TiCl4, 并在此溫度下攪拌反應40-60分鐘，過濾，將固體反應物從溶液中分離出來，并用有機溶劑和去離子水分別洗滌至少三次，干燥除去有機溶劑，得固體粉末即為活化納米硫酸鋇；2)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三口瓶用純度為99. 999%的隊氣充分置換，加入有機溶劑、活化納米硫酸鋇和ALR3，然后通入乙烯氣體，保持乙烯氣體的壓力為0. 5-2. OMpa和50-70°C的反應溫度，在磁力攪拌下進行乙烯聚合反應2-5小時，然后加入 50-100ml乙醇溶液終止聚合反應，使Ii-BaSO4顆粒在乙烯聚合物中均勻分布并產生化學鍵合，得到共混液；3)將上述共混液用5000-10000r/min的離心速度離心至少lOmin，分離沉降物；4)將沉降物用去離子水和己烷各清洗4-6次，然后在40-70°C溫度下干燥M小時；5)用熱壓成型機在160-180°C溫度下壓制干燥復合粉體，熱壓時間為5-lOmin，得到納米硫酸鋇/聚乙烯復合材料，復合材料中納米硫酸鋇(H-BaSO4)的含量為15-25wt%。所述納米硫酸鋇為直徑50-70nm球形顆粒，其制備步驟如下1)將BaCl2、Na2H2Y (乙二胺四乙酸二鈉EDTA)和Na2SO4分別溶于去離子水中，得到三種溶液的濃度均為0. 4-0. 6mol/L ；2)在三口燒瓶中依次加入BaCl2溶液、Na2H2Y溶液，將混和液加熱至40_60°C，用質量百分比濃度為18%的氨水調節混和液的pH值為6-8 ；再向上述混合液中緩慢滴加NaSO4 溶液，BaCl2、Na2H2Y (乙二胺四乙酸二鈉EDTA)和Na2SO4的體積比為1 1 1，全部滴加完畢后溶液繼續反應20-40min，得到懸浮液；3)將上述懸浮液用5000-10000r/min的轉速度離心至少lOmin，分離后將沉淀物在80-150°C真空干燥箱中干燥M小時，得到粉末狀納米硫酸鋇。所述有機溶劑為己烷、辛烷或庚烷中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑。所述ALR3為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。所述納米硫酸鋇與有機溶劑的用量比為10g-20g/500ml，TiCl4的滴加量為納米硫酸鋇的0. 5-1. Owt%, ALR3的用量為納米硫酸鋇的5. 0_10wt%。本發明的工作原理為在制備納米硫酸鋇中加入TiCl4得到活化的納米硫酸鋇，通入聚合物単體以活化的納米硫酸鋇為活化中心，進行聚合反應，得到原位聚合有機復合材料。催化機理為四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]組成的齊格勒-納塔催化劑，過渡金屬Ti，提供π絡合空位，而另ー種金屬(Al)起還原性烷基化作用。本發明的優點在于采用的原位聚合法制備的復合材料中納米硫酸鋇具有高度分散性，能均勻分布于聚合物基體中，且由于高的表面活性可以與聚合物形成強的化學鍵和， 不但具備高的拉伸和彎曲強度及適宜的彈性模量等力學性能，而且保證材料有良好的生物相容性，滿足臨床對宮銅節育器T型支架材料的使用要求；制備的復合材料的性能指標1) 彎曲強度為5-15MPa、拉伸強度為10-20MPa、弾性模量為l_2Gpa，2)在模擬宮腔液中浸泡50 周，各力學性能指標下降不超過10-20%, 材料的細胞毒性等級為0級。

圖1為納米硫酸鋇/聚合物復合材料中納米硫酸鋇球狀顆粒在聚合物基體中排列結構示意圖。圖2為納米硫酸鋇顯微照片。圖3為納米硫酸鋇/聚合物復合材料X射線衍射圖。
具體實施方式
以下結合本發明的實施例參照附圖進行詳細敘述。以下實施例中所用納米硫酸鋇的制備方法如下1)將BaCl2、Na2H2Y(乙ニ胺四乙酸ニ鈉EDTA)和Na2SO4分別溶于去離子水中，得到三種溶液的濃度均為0. 5mol/L ；2)在三ロ燒瓶中依次加入IOOml的BaCl2溶液和100ml Na2H2Y溶液，將混和液加熱至45°C，用質量百分比濃度為18%的氨水調節混和液的pH值為7;再向上述混合液中緩慢滴加的IOOml的NaSO4溶液，全部滴加完畢后溶液繼續反應40min，得到懸浮液；3)將上述懸浮液用8000r/min的轉速度離心lOmin，分離后將沉淀物在80°C真空干燥箱中干燥M小吋，得到粉末狀納米硫酸鋇。圖2為納米硫酸鋇顯微照片，圖中顯示納米硫酸鋇為粒徑50-70nm球形顆粒，且粒徑均勻。實施例1 一種納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，步驟如下1)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三ロ瓶用純度為99. 999%的隊氣充分置換，加入EDTA絡合法制備的IOg納米硫酸鋇及500ml己烷，充分攪拌后升溫至70°C，攪拌下緩慢滴入0. Ig TiCl4,并在此溫度下攪拌反應50分鐘，過濾，將固體反應物從溶液中分離出來，并用己烷和去離子水分別洗滌3次，干燥除去己烷，得固體粉末即為活化納米硫酸鋇；2)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三ロ瓶用純度為99. 999%的隊氣充分置換，加入500ml己烷、IOg活化納米硫酸鋇以及Ig三甲基鋁，然后通入乙烯氣體，保持乙烯氣體的壓カ為1. OMpa和70°C的反應溫度，在磁力攪拌作用下進行乙烯聚合反應4小吋， 然后加入50ml乙醇溶液終止聚合反應，使Ii-BaSO4顆粒在乙烯聚合物中均勻分布并產生化學鍵合，得到共混液；3)將上述共混液用8000r/min的離心速度離心lOmin，分離沉降物；4)將沉降物用去離子水和己烷各清洗4次，然后在60°C溫度下干燥M小時；5)用熱壓成型機在170°C溫度下壓制干燥復合粉體，熱壓時間為lOmin，得到納米硫酸鋇/聚乙烯復合材料，復合材料中納米硫酸鋇的含量為15-25wt%。圖1為納米硫酸鋇/聚合物復合材料中納米硫酸鋇球狀顆粒在聚合物基體中排列結構示意圖，圖中表明納米硫酸鋇在復合材料中具有良好的穩定性。實施例2:一種納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，步驟如下1)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三ロ瓶用純度為99. 999%的隊充分置換，加入EDTA絡合法制備的IOg納米硫酸鋇和500ml庚烷，充分攪拌后升溫至60°C，攪拌下緩慢滴入0. 05g的TiCl4,并在此溫度下攪拌反應50分鐘，過濾，將固體反應物從溶液中分離出來，并用一定量的庚烷和去離子水分別洗滌4次，干燥除去庚烷，得固體粉末即為活化了的納米硫酸鋇；2)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三ロ瓶用純度為99. 999%的隊充分置換，加入500ml庚烷、IOg活化納米硫酸鋇以及0. 5g三異丁基鋁，然后通入乙烯氣體，保持乙烯氣體的壓カ為1. 5atm的壓カ和60°C反應溫度，在磁力攪拌下進行乙烯聚合反應3小吋，然后加入90ml乙醇溶液終止聚合反應，使Ii-BaSO4顆粒在乙烯聚合物中均勻分布并產生化學鍵合，得到共混液；3)將制備的共混液用8000r/min的速度將產物離心12min，分離沉降物；4)將沉降物用去離子水和庚烷各清洗4次，然后在60°C溫度下干燥M小時；5)用常規熱壓成型機在170°C溫度下壓制干燥復合粉體，熱壓時間為lOmin，得到納米硫酸鋇/聚乙烯復合材料，復合材料中納米硫酸鋇(H-BaSO4)的含量為15-25wt%。圖3為納米硫酸鋇/聚合物復合材料X射線衍射圖，圖中顯示用該制備方法共混后Ii-BaSO4及PE兩相的組分未發生改變。由于在制備的n-BaS04/PE復合材料中，其Ii-BaSO4 均勻分布在PE基體中，使制備的復合材料的力學性能指標大大優化。檢測結果表明該復合材料的彎曲強度為5-15MPa、拉伸強度為10-20MPa、弾性模量為l_2Gpa。在模擬宮腔液中浸泡50周，各力學性能指標下降不超過10-20%，而且材料的細胞毒性等級為O級。
權利要求
1.一種納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，其特征在于步驟如下1)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三口瓶用純度為99.999%的N2氣充分置換，加入納米硫酸鋇及有機溶劑，充分攪拌后升溫至50-70°C，攪拌下緩慢滴入TiCl4，并在此溫度下攪拌反應40-60分鐘，過濾，將固體反應物從溶液中分離出來，并用有機溶劑和去離子水分別洗滌至少三次，干燥除去有機溶劑，得固體粉末即為活化納米硫酸鋇；2)將帶有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的密閉三口瓶用純度為99.999%的N2氣充分置換，加入有機溶劑、活化納米硫酸鋇和ΑΙΛ，然后通入乙烯氣體，保持乙烯氣體的壓力為 0. 5-2. OMpa和50_70°C的反應溫度，在磁力攪拌下進行乙烯聚合反應2_5小時，然后加入 50-100ml乙醇溶液終止聚合反應，使Ii-BaSO4顆粒在乙烯聚合物中均勻分布并產生化學鍵合，得到共混液；3)將上述共混液用5000-10000r/min的離心速度離心至少lOmin，分離沉降物；4)將沉降物用去離子水和己烷各清洗4-6次，然后在40-70°C溫度下干燥M小時；5)用熱壓成型機在160-180°C溫度下壓制干燥復合粉體，熱壓時間為5-lOmin，得到納米硫酸鋇/聚乙烯復合材料。
2.根據權利要求1所述納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，其特征在于所述納米硫酸鋇為直徑50-70nm球形顆粒，其制備步驟如下1)將BaCl2、Na2H2Y(乙二胺四乙酸二鈉EDTA)和Na2SO4分別溶于去離子水中，得到三種溶液的濃度均為0. 4-0. 6mol/L ；2)在三口燒瓶中依次加入BaCl2溶液、Na2H2Y溶液，將混和液加熱至40-60°C，用質量百分比濃度為18%的氨水調節混和液的pH值為6-8 ；再向上述混合液中緩慢滴加妝504溶液，BaCl2、Na2H2Y (乙二胺四乙酸二鈉EDTA)和Na2SO4的體積比為1 1 1，全部滴加完畢后溶液繼續反應20-40min，得到懸浮液；3)將上述懸浮液用5000-10000r/min的轉速度離心至少lOmin，分離后將沉淀物在 80-150°C真空干燥箱中干燥M小時，得到粉末狀納米硫酸鋇。
3.根據權利要求1所述納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，其特征在于所述有機溶劑為己烷、辛烷或庚烷中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑。
4.根據權利要求1所述納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，其特征在于所述ΑΙΛ為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
5.根據權利要求1所述納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，其特征在于所述納米硫酸鋇與有機溶劑的用量比為10g-20g/500ml，TiCl4的滴加量為納米硫酸鋇的0. 5-1. Owt%, ALR3的用量為納米硫酸鋇的5. 0_10wt%。
全文摘要
一種納米硫酸鋇/聚乙烯宮銅節育器T型支架材料制備方法，將制備的納米硫酸鋇用TiCl4活化，然后通入乙烯，加入有機溶劑、活化納米硫酸鋇以及ALR3，保持單體壓力和反應溫度進行乙烯聚合反應，用乙醇終止反應后原位聚合使n-BaSO4顆粒在聚合物中均勻分布并與之形成化學鍵合，經分離、干燥、熱壓成型，即可制得納米硫酸鋇/聚乙烯復合材料。本發明的優點是采用的原位聚合法制備的復合材料中納米硫酸鋇具有高度分散性，能均勻分布于聚合物基體中，且由于高的表面活性可與聚合物形成強的化學鍵和，不但具備高的拉伸和彎曲強度及適宜的彈性模量等力學性能，而且有良好的生物相容性，滿足臨床對宮銅節育器T型支架材料的使用要求。
文檔編號C08F2/44GK102585062SQ201110458998
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者張晗, 陳民芳 申請人:天津理工大學