專利名稱：生物油改性脲醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及生物油分離富酚油及改性脲醛樹脂的方法，尤其涉及一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法。
背景技術：
脲醛樹脂(UF)膠粘劑因具有膠接強度高、固化快、制造工藝簡單、可操作性好、原料來源豐富、成本低廉和綜合性能優良等諸多優點，而廣泛應用于我國人造板生產及室內裝修等行業，其用量占人造板用膠量的90%以上。但UF膠粘劑具有游離甲醛含量高、耐水性差且固化后膠層脆性大等缺點，其使用范圍受到極大限制。我國生物質資源十分豐富，利用快速熱解技術生產出的生物油含有豐富的酚類物質，是制備木材膠粘劑的潛在優質原 料，具有廣闊的發展前景。以生物油部分替代苯酚制取酚醛樹脂膠粘劑的報道已較多，但利用生物油中的酚類物質制取脲醛樹脂膠粘劑，以改善其耐水性及毒性的研究還未見報道。目前，制備生物質基脲醛樹脂的主要手段是利用木素改性脲醛樹脂。CN1069509中提出，F/U = 1.5 1.75，將木素分兩次在反應術期堿性階段加入，木素用量占尿素和甲醛總質量的5%~ 20% ；CN1594479中提出，F/U = 1.5 1.65，改性工藝分為改性、加成反應A段、縮合反應A段、縮合反應B段和加成反應B段五個階段，木素用量為尿素總用量的10%。這兩種方法的主要缺點為甲醛釋放量超標。CN1737030A中提出，F/U = 0.8 1.2，將木質素磺酸鹽于縮聚階段加入，木質素用量占甲醛質量的8% 14%，此方法的缺點為改性脲醛樹脂力學性能較低，甲醛釋放量較高。

發明內容
本發明提供一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法，一方面可以提高脲醛樹脂的膠接強度，另一方面可以將原本利用價值較低的生物質資源充分利用起來，又可以降低人造板的甲醛釋放量。本發明采用如下技術方案:(I)將生物油pH調至11以上，加入二氯甲烷萃取，獲得萃余液，上述生物油與萃取劑的質量比為(I: 10) (I: I)。(2)將萃余液pH調為5 7，加入二氯甲烷萃取，獲得萃取液，將萃取液進行減壓蒸餾，獲得富酚油，上述萃余液與萃取劑的質量比為(I: 10) (I: I)。(3)將甲醒溶液和尿素置于pH為8.0 8.5的反應體系中，升溫至70 80°C,力口入占尿素總質量4% 30%的富酚油，繼續升溫至80 98°C，反應30 60min，上述甲醛與尿素摩爾比為(2.2: I) (1.5: I)。(4)調pH為4.1 4.6，90°C反應至一定粘度，調pH為5.0 6.6，加入第二批尿素，90°C反應40 60min,上述甲醒與累計尿素摩爾比為(1.8: I) (1.5: I)。(5)調pH為7.0 8.5，降溫至70 75 °C，加入第三批尿素，緩慢降溫至50 60°C，反應20 60min，冷卻出料。
與發明中所使用的二氯甲烷具有相似作用的萃取劑還有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等醋酸酯。這些物質不僅和水具有很小的相容性，還具有一定的極性和氫鍵結合力，具有很高的生物油溶解性。生物油萃取分離制取富酚油最理想的有機溶劑所具備的參數:溶解參數為8.4 9.1 ;極性組分為1.8 3.0 ;氫鍵結合力為2.4 5。本發明中使用的萃取劑為二氯甲烷。與本發明中所使用富酚油具有相似作用的物質還有苯酚或苯酚基物質，通過引入苯環，改變樹脂的骨架結構，促進樹脂的交聯，封閉吸水基團，從而提高樹脂的膠接強度。富酚油中含有大量酚類物質，因此可以起到類似的作用。但富酚油中含有較多大分子酚類物質，這些物質苯環上活性空位較少，活性較低，需要經過激活后才能與甲醛進行羥甲基化反應。優選的使用量為尿素質量的4% 30%，本發明中的使用量為5% 20%。與現有技術相比，本發明具有如下優點:本發明采用堿-酸-堿工藝，在反應初期就加入富酚油。在較低溫度下，既保證了酚類物質與甲醛的羥甲基化反應，又避免了富酚油中酚類物質自身聚合反應的發生。在縮聚階段，羥甲基酚類物質與羥甲基脲形成亞甲基橋鍵，改變了樹脂的骨架結構，提高了樹脂的膠接強度，降低了人造板的甲醛釋放量。另一方面，將原本利用價值較低的生物質資源充分利用起來，同時拓寬了生物質快速熱解產物的利用領域，具有廣闊的市場前景及現實意義。由本發明制得的改性脲醛樹脂具有較好的初粘及耐水性，較未改性脲醛樹脂，改性脲醛樹脂的性能有了較大提高。其膠接強度可以提高7 27%，甲醛釋放量可以降低8.5% 30.1%。


圖1:本發明一種生物油改性脲醛樹脂的制備流程圖。
具體實施例方式下面結合圖1對本發明一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法作詳細的敘述，可以進一步理解本發明，但下述實例并不是對本發明的限定。實施例1:富酚油的分離制備:稱取生物油251.4g，用30%的氫氧化鈉溶液調pH為11.32，加入二氯甲烷603.2g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液328.9g。用50 %的H2SO4調萃取液pH為6.75,加入766.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相752.lg，蒸餾獲得富酚油30.lg。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質量分數為37%的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調pH為8.23，加入尿素101.8g，升溫至76 V，加入富酚油20.2g，升溫至90°C，保溫40min，以26%的甲酸調pH為4.45，90°C反應至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調PH為6.21，加入尿素35g，90°C保溫45min，以30%的氫氧化鈉調pH為7.84。降溫至73°C，加入尿素65g，60°C反應20min，降溫出料。分別測試其性能，結果列于附表。實施例2: 富酚油的分離制備:稱取生物油252.lg，用30%的氫氧化鈉溶液調pH為12.18，加入二氯甲烷635.lg，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液339.lg。用50%的％504調萃取液？!1為6.13，加入751.9g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相747.lg，蒸餾獲得富酚油29.lg。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質量分數為37%的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調pH為8.32，加入尿素101.8g，升溫至73 °C，加入富酚油10g，升溫至90°C，保溫38min，以26%的甲酸調pH為4.51，90°C反應至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調pH為5.87,加入尿素33g,90°C保溫40min,以30%的氫氧化鈉調pH為7.76。降溫至75°C，加入尿素50g，57°C反應24min，降溫出料。分別測試其性能，結果列于附表。實施例3:富酚油的分離制備:稱取生物油246.4g，用30%的氫氧化鈉溶液調pH為11.65，加入二氯甲烷616.2g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液318.9g。用50%的H2SO4調萃取液pH為6.73，加入659.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相652.lg，蒸餾獲得富酚油27.3g。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質量分數為37%的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調pH為8.45，加入尿素lllg，升溫至78°C，加入富酚油18.5g，升溫至90°C，保溫45min，以26%的甲酸調pH為4.42，90°C反應至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調pH為6.32,加入尿素28g,90°C保溫45min,以30%的氫氧化鈉調pH為8.13。降溫至72°C，加入尿素46g，58°C反應27min，降溫出料。分別測試其性能，結果列于附表。實施例4 富酚油的分離制備:稱取生物油283.7g，用30%的氫氧化鈉溶液調pH為11.3，加入二氯甲烷606.8g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液398.3g。用50 %的H2SO4調萃取液pH為6.73，加入903.9g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相893.lg，蒸餾獲得富酚油31.5g。改性脲醛樹脂的制備:改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質量分數為37 %的甲醛溶液300g，用30 %的氫氧化鈉溶液調pH為8.41，加入尿素108g，升溫至720C，加入富酚油26.6g，升溫至90°C，保溫40min，以26 %的甲酸調pH為4.44，90°C反應至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調pH為6.41，加入尿素27g，90°C保溫46min，以30%的氫氧化鈉調pH為8.04。降溫至73°C，加入尿素39g，54°C反應25min，降溫出料。分別測試其性能，結果列于附表。實施例5:富酚油的分離制備:稱取生物油318.7g，用30%的氫氧化鈉溶液調pH為11.13，加入二氯甲烷690.2g，將混合液置于IOOOml分液漏斗中，靜置分層30min，得萃余液428.9g。用50 %的H2SO4調萃取液pH為6.53，加入939.3g 二氯甲烷，置于2000ml分液漏斗中，靜置分層40min。得萃取相923.lg，蒸餾獲得富酚油34.3g。改性脲醛樹脂的制備:在IOOOmL的四口燒瓶中投入質量分數為37%的甲醛溶液300g，用30%的氫氧化鈉溶液調pH為8.34，加入尿素114g，升溫至73°C，加入富酚油26g，升溫至90°C，保溫38min，以26%的甲酸調pH為4.47，90°C反應至一定粘度，以30%的氫氧化鈉調pH為6.24，加入尿素25g，90°C保溫46min，以30%的氫氧化鈉調pH為8.04。降溫至75°C，加入尿素20g，59°C反應23min，降溫出料。分別測試其性能，結果列于附表。附表:改性脲醛樹脂的性能測試結果
權利要求
1.生物油分離富酚油改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于: (1)將生物油PH調制11以上，加入萃取劑萃取，獲得萃余液，上述生物油與萃取劑的質量比為(I: 10) (I: I)。
(2)將萃余液pH調為5 7,加入萃取劑萃取,獲得萃取液,將萃取液進行減壓蒸懼,獲得富酹油，上述萃余液與萃取劑的質量比為(1: 10) (I: I) ο (3)將甲醛溶液和尿素置于pH為8.0 8.5的反應體系中，升溫至70 80°C，加入占尿素總質量4% 30%的富酚油，繼續升溫至80 98°C，反應30 60min，上述甲醛與尿素摩爾比為(2.2: I) (1.5: I)。
(4)調pH為4.1 4.6,反應至一定粘度,調pH為5.0 6.6,加入第二批尿素,80 98°C反應40 60min，上述甲醛與累計尿素摩爾比為(1.8: I) (1.5: I)。
(5)調pH為7.0 8.5，降溫至70 75°C，加入第三批尿素，緩慢降溫至50 60°C，反應20 60min，冷卻至40°C以下出料，甲醛與總的尿素摩爾比為(1.4: I) (1.1: I)。
2.根據權利要求1所述的生物油改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述的萃取劑包括二氯甲烷、二氯 乙烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等醋酸酯化合物。
3.根據權利要求1所述的生物油改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述的富酚油的加入條件包括:溫度為50 98°C，pH為7 12。
全文摘要
本發明公開了一種生物油改性脲醛樹脂的制備方法將生物油pH調至11以上，加入萃取劑萃取，獲得萃余液；將萃余液pH調為6～7，加入萃取劑萃取，獲得萃取液，將萃取液進行減壓蒸餾，獲得富酚油；將甲醛溶液和尿素置于的反應體系中，調節pH為8.0～8.5，升溫至70～80℃，加入占尿素總質量4％～30％的富酚油，繼續升溫至80～98℃，反應30～60min；調pH為4.1～4.6，反應至一定粘度，調pH為5.0～6.6，加入第二批尿素，反應40～60min；調pH為7.0～8.5，降溫至70～75℃，加入第三批尿素，緩慢降溫至50～60℃，反應20～60min，冷卻出料。本發明一方面可以提高脲醛樹脂的膠接強度，另一方面可以將原本利用價值較低的生物質資源充分利用起來，又可以降低人造板的甲醛釋放量。
文檔編號C08G14/08GK103193948SQ20121000244
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者李 瑞, 田啟魁, 陳清英, 葉菁, 蔣建新, 李欣茹 申請人:北京林業大學