專利名稱：功能化淀粉納米晶及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種結構修飾的功能化淀粉納米晶，以及該功能化淀粉納米晶的制備方法。
背景技術：
淀粉是自然界可再生的、資源豐富的聚多糖類天然高分子。在中國，非食用的工業淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉等，每年有上千萬噸，資源廣闊。天然淀粉根據淀粉的種類不同,粒徑在5 100微米左右,這樣粒徑的淀粉在材料中僅起填充作用，不具有功能化作用，也就不利于淀粉產品的利用。而粒徑在I微米以下的淀粉就可表現出良好的增強作用。納米淀粉具有很微細的微觀尺度，目前，國內外有不多的幾項專利，如US 6677386 (2004年)、US 6921430 (2005年)等，采用凝膠交聯-熱水分散法、酸水解法等制備淀粉納米粒子。由于淀粉粒子本身的親水性及強極性的特點，因此與聚合物基體，如橡膠等的相容性較差，影響淀粉顆粒的分散，導致補強作用的減弱。淀粉納米晶目前主·要用于橡膠及熱塑性塑料的增強。Angellier H等人用納米淀粉增強聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物[Angellier H, Putaux J L, Molina-Boisseau S,et al.Macromolecular Symposia, 2005, 221:95_104],并將天然橡膠膠乳加入到納米淀粉溶液中，共沉淀得到納米淀粉復合材料[Angellier H, Molina-Boisseau S, Lebrun L, etal.Macromolecules, 2005，38 (9) =3783-3792]。這些材料中，淀粉納米晶表現出明顯的增強作用。文獻[QingQi，Youping ffu, Ming Tian, et al.Polymer, 2006,47 (11):3896-3903]研究了普通納米淀粉粒子在橡膠膠乳中的分散性。此夕卜，美國專利[GiezenF E, Jongboom ROJ, Feil H, et al.Biopolymernanoparticles.USP 6677386，2004]公開了另外一種利用熱塑性交聯淀粉制備粒徑為10 500nm的淀粉乳液,平均粒徑在54nm左右,用來制備透明、高強的淀粉薄膜。在ZL200610169763.4(雙親性淀粉衍生物微細顆粒及其制備方法)中，申請者制備了雙親性淀粉衍生物微細顆粒，不同于本申請中的功能化淀粉納米晶。功能化淀粉納米晶是根據性能要求，制備表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能的淀粉納米晶衍生物，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己內酯或聚丁二酸丁二醇酯等)中，也可用于其它環境友好材料及其制品中，作為功能化填料，具有氣體阻隔性能、可控降解性能及向基體表面遷移功能等，目前國內外還沒有相關文獻報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種粒徑在50 500nm左右的表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能的功能化淀粉納米晶。本發明的另一目的是提供一種粒徑在50 500nm左右的表面具有未水性能、疏水性能或雙親性能的功能化淀粉納米晶的制備方法。
本發明的粒徑在50 500nm左右的表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能的功能化淀粉納米晶，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸(PLA)、聚己內酯或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等)中，作為功能化填料，也可用于其它環境友好材料及其制品中，調控材料的生物降解性能、氣體阻隔性能等。本發明的功能化淀粉納米晶是在淀粉納米晶分子上接上親水性基團，或在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈，可使淀粉納米晶表面具有親水、疏水或雙親性能。本發明的在淀粉納米晶分子上接上親水性基團的功能化淀粉納米晶包括取代度為0.01 0.5的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶等；本發明的在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈的功能化淀粉納米晶包括接枝率為0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚~■甲基娃燒的淀粉納米晶或接枝率為0.01 0.5的接枝含氣聚_■甲基娃燒的淀粉納米
曰坐曰曰寸ο由于淀粉納米晶由葡萄糖單元組成，具有親水性。本發明有控制地在淀粉大分子的部分羥基上，接上親水性基團，或接枝共聚親油性高分子鏈，可使淀粉納米晶表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能，這種功能化淀粉納米晶，具有特殊的性能。疏水性基團或疏水性高分子鏈的存在，破壞了淀粉大分子間的氫鍵和結晶性，當介質為水時淀粉大分子鏈是伸展的，而疏水性高分子鏈則是卷曲的，在疏水介質中則相反。本發明采取不同于已有專利的方法，即原位改性工藝，通過基團取代或接枝共聚反應，向淀粉納米晶中引入親水基，如環氧氯丙烷等，或引入疏水性高分子鏈，如聚苯乙烯、聚丁二醇醚、聚己內酯、聚二甲基硅烷、含氟聚二甲基硅烷等，控制取代度或接枝率并調節表面性能，制備具有不同表面性能的功能化淀粉納米晶。本發明的功 能化淀粉納米晶是采用原位改性工藝進行制備:在攪拌下，將淀粉納米晶的水分散液與氫氧化鈉水溶液、環氧氯丙烷改性劑混合得到混合液，其中環氧氯丙烷與淀粉納米晶的摩爾比為0.1: I 0.5: 1，混合液的pH值為10 11 ;在溫度為35 50°C下反應6 12小時，在淀粉納米晶表面發生原位基團反應，然后冷卻到室溫，用鹽酸中和，經離心分離得到所述的功能化淀粉納米晶；或將淀粉納米晶的無水分散液和預聚體(由異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷改性劑中的一種反應得到的)混合，其中預聚體與淀粉納米晶的重量比為0.5:1 5:1 ;在溫度為50 80°C下進行反應8 36小時，在淀粉納米晶表面發生接枝共聚反應，經離心分離得到所述的功能化淀粉納米晶。所述的功能化淀粉納米晶包括取代度為0.01 0.5的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶或接枝率為0.01 0.5的接枝含氣聚_■甲基娃燒的淀粉納米晶等。所述的功能化淀粉納米晶的粒徑為50 500nm。所述的淀粉納米晶是通過淀粉酸水解制備得到的，所述的淀粉酸水解是將淀粉分散在濃度為1.5 3mol/L的鹽酸的水溶液中或濃度為1.5 3mol/L的磷酸的水溶液中，在溫度為30 50°C下進行連續攪拌處理(一般連續攪拌處理的時間為7 21天)，再經離心分離、用氫氧化鈉中和、水洗得到淀粉納米晶。這主要是利用淀粉顆粒本身是由結晶區與非晶區形成的復合結構，而非晶區可以在酸性條件下水解，而結晶區可以較穩定的存在，這樣可以得到粒徑為10 50nm的淀粉納米晶,進一步原位反應,可以得到粒徑為50 500nm的功能化淀粉納米晶。所述的由異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷改性劑中的一種反應得到的預聚體，是將異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷以摩爾比為2: I混合，在溫度為60 80°C下反應6 12小時得到。所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。所述的無水分散液選自氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的一種。所述的淀粉選自玉米淀粉、小麥淀粉、高粱淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉等中的一種或幾種。本發明的功能化淀粉納米晶具有親水性能、疏水性能或兩親性能(不但具有親水性，而且具有一定的親油性)，并且通過調控不同的取代度或接枝率，可得到不同的表面性能，既有利于功能化淀粉納米晶在溶液中的穩定性，也可離心分離后在低溫下穩定保存，可以改善聚合物基體的性能，如降解性能、氣體阻隔性能等。可直接用于與橡膠膠乳、聚氨酯溶液、可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己內酯等)等的共混。本發明在現有淀粉改性技術的基礎上，采用原位改性技術實現了功能化淀粉納米晶的制備。所制備的功能化淀粉納米晶可以用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己內酯或聚丁二酸丁二醇酯等)中，也可用于其它環境友好材料及其制品中，作為功能化填料，用于包裝薄膜、可降解一次性制品及其它要求具有特殊表面性能產品等領域，具有廣泛的應用前景。


圖1.本發明實施例1制備的淀粉納米晶的水分散液。圖2.本發明實施例1制備的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶在水和丙酮中的分散情況(左為丙酮，右為水)。圖3.本發明實施例2制備的接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶(左為二氯甲烷，右為水)具有雙親的表面性能。圖4.本發明實施例3制備的接枝聚己內酯的淀粉納米晶(左為二氯甲烷，右為水)在二氯甲烷中可均勻分散， 在水中形成絮狀沉淀，具有疏水性能。
具體實施例方式實施例1首先，將玉米淀粉50g加入到2.8mol/L的磷酸水溶液中，在溫度為40°C下攪拌15天左右，再經離心分離、用氫氧化鈉中和，水洗得到粒徑為10 50nm的淀粉納米晶，得率15%，淀粉納米晶可在水中均勻分散，見圖1。向帶回流冷凝管的250ml三口瓶中加入上述得到的淀粉納米晶的水分散液(相當于5g絕干重量的淀粉納米晶)，攪拌下分批加入重量濃度為5 %的氫氧化鈉水溶液和環氧氯丙烷得到混合液，其中環氧氯丙烷與淀粉納米晶的摩爾比為0.1: 1 0.5: 1，混合液的pH值為10 11左右，在溫度為40°C下反應8 10小時，在淀粉納米晶表面發生原位基團反應；然后降溫至室溫(25°C )，用鹽酸中和，離心分離得到具有親水性的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶。圖2表明，環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶在水中可穩定分散，而在丙酮中逐漸沉淀。所制備的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶的粒徑約為50nm左右，核磁共振譜表明，交聯取代度在0.05左右。實施例2首先，將小麥淀粉50g加入到2.5mol/L的鹽酸水溶液中，在溫度40°C下攪拌7天左右，再經離心分離、用氫氧化鈉中和、水洗得到淀粉納米晶，得率12%。顯微鏡觀察得到片狀淀粉納米晶，粒徑為10 50nm左右。取淀粉納米晶(干重1.62g，上述得到的淀粉納米晶經脫水得到的)的氯仿無水分散液50ml，加入到帶回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，攪拌下加入由分子量為1500的端羥基聚二甲基硅烷與二苯甲基二異氰酸酯(二者的摩爾比為1: 2)在溫度為60 80°C下反應10小時得到的預聚體1.6g，在溫度為60°C下加熱回流反應30 36小時，在淀粉納米晶表面發生接枝共聚反應，經離心分離得到接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶，核磁共振譜表明，接枝的二甲基硅烷結構單元與淀粉納米晶二者的摩爾比低于0.05(接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶表現出兩親的表面性能，見圖
3。接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶的粒徑測試結果約為300nm左右。實施例3取實施例2制備得到的淀粉納米晶(干重1.62g，淀粉納米晶經脫水得到)的乙酸乙酯無水分散液50ml，加入到帶回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，攪拌下加入由分子量為2000的端羥基聚己內酯與甲苯二異氰酸酯(摩爾比為1: 2)在溫度為60 80°C下反應8小時得到的預聚體1.0g,70°C下回流反應8 12小時,在淀粉納米晶表面發生接枝共聚反應，經離心分離得到接枝聚己內酯的淀粉納米晶，核磁共振譜表明，接枝的己內酯結構單元與淀粉納米晶二者的摩爾比為0.08左右(接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚己內酯的淀粉納米晶具有疏水的表面性能，在水分散液中形成絮狀沉淀，見圖4。這主要是由于所接枝的聚己內酯在水分散液中，分子鏈卷曲，包覆了淀粉納米晶表面，將親水的羥基與水“隔離”，表現出明顯的疏水特性。接枝聚己內酯的淀粉納米晶的粒徑測試結果約為300 500nm左右。實施例4取實施例2制備得到的淀粉納米晶(干重1.62g，淀粉納米晶經脫水得到)的氯仿無水分散液50ml，加入到帶回流冷凝管和干燥管的1OOml三口瓶中，攪拌下加入由分子量為1000的端羥基聚丁二醇醚與甲苯二異氰酸酯(二者的摩爾比為1: 2)在溫度為60 80°C下反應8小時得到的預聚體1.5g，60°C下回流反應8 12小時，在淀粉納米晶表面發生接枝共聚反應，經離心分離得到接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶，核磁共振譜表明，接枝的丁二醇結構單元與淀粉納米晶二者的摩爾比約為0.05左右(接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶具有疏水的表面性能，在水分散液中形成沉淀。這主要是由于所接枝的聚丁二醇醚在水分散液中，分子鏈卷曲，包覆了淀粉納米晶表面，將親水的羥基與水“隔離”，表現出明顯的疏水特性。接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶的粒徑測試結果約為300 500nm左右。實施例5取實施例2制備得到的淀粉納米晶(干重1.62g，淀粉納米晶經脫水得到)的氯仿無水分散液50ml，加入到帶回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，攪拌下加入由分子量為1000的端羥基含氟聚二基硅烷與二苯甲基二異氰酸酯(二者的摩爾比為1: 2)在溫度為60 80°C下反應8小時得到的預聚體2.5g，60°C下加熱回流反應20 24小時，經離心分離得到接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉納米晶，核磁共振譜表明，接枝的含氟二甲基硅烷結構單元與淀粉納米晶葡萄糖單元二者的摩爾比低于0.05 (接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉納米晶具有兩親的表面性能，接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉納米晶的粒徑測試結果約為300 500nm左右。實施例6首先，將玉米淀粉50g加入到2.0moI/L的鹽酸水溶液中，在溫度40°C下攪拌14天左右，再經離心分離、用氫氧化鈉中和、水洗得到淀粉納米晶，得率13%。顯微鏡觀察得到片狀淀粉納米晶，粒徑為10 50nm左右。取淀粉納米晶(干重1.62g，上述得到的淀粉納米晶經脫水得到的)的氯仿無水分散液50ml，加入到帶回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，攪拌下加入由分子量為1500的端羥基聚二甲基硅烷與異佛爾酮二異氰酸酯(二者的摩爾比為1: 2)在溫度為60 80°C下反應12小時得到的預聚體5.0g，在溫度為60°C下加熱回流反應28 30小時，在淀粉納米晶表面發生接枝共聚反 應，經離心分離得到接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶，核磁共振譜表明，接枝的二甲基硅烷結構單元與淀粉納米晶二者的摩爾比約為0.1 (接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶表現出疏水的表面性能。接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶的粒徑測試結果約為400 500nm左右。
權利要求
1.一種功能化淀粉納米晶，其特征是:所述的功能化淀粉納米晶是在淀粉納米晶分子上接上親水性基團，或在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈； 所述的在淀粉納米晶分子上接上親水性基團的功能化淀粉納米晶包括取代度為0.0l 0.5的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶；所述的在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈的功能化淀粉納米晶包括接枝率為0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚二甲基娃燒的淀粉納米晶或接枝率為0.01 0.5的接枝含氣聚_二甲基硅烷的淀粉納米晶。
2.根據權利要求1所述的功能化淀粉納米晶，其特征是:所述的功能化淀粉納米晶的表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能。
3.根據權利要求1或2所述的功能化淀粉納米晶，其特征是:所述的功能化淀粉納米晶的粒徑為50 500nm。
4.一種根據權利要求1 3任意一項所述的功能化淀粉納米晶的制備方法:在攪拌下，將淀粉納米晶的水分散液與氫氧化鈉水溶液、環氧氯丙烷改性劑混合得到混合液，其中環氧氯丙烷與淀粉納米晶的摩爾比為0.1: I 0.5: 1，混合液的pH值為10 11 ;在溫度為35 50°C下反應6 12小時，在淀粉納米晶表面發生原位基團反應，冷卻，用鹽酸中和，經離心分離得到所述的功能化淀粉納米晶； 或 將淀粉納米晶的無水分散液和由異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷改性劑中的一種反應得到的預聚體混合，其中預聚體與淀粉納米晶的重量比為0.5:1 5:1 ;在溫度為50 80°C下進行反應8 36小時，在淀粉納米晶表面發生接枝共聚反應，經離心分離得到所述的功能化淀粉納米晶; 所述的功能化淀粉納米晶包括取代度為0.01 0.5的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶或接枝率為0.01 0.5的接枝含氣聚_二甲基娃燒的淀粉納米晶。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的功能化淀粉納米晶的粒徑為50 500nm。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的淀粉納米晶是通過淀粉酸水解制備得到的，所述的淀粉酸水解是將淀粉分散在濃度為1.5 3mol/L的鹽酸的水溶液中或濃度為1.5 3mol/L的磷酸的水溶液中，在溫度為30 50°C下進行連續攪拌處理，再經離心分離、用氫氧化鈉中和、水洗得到淀粉納米晶。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的連續攪拌處理的時間為7 21天。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的由異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷改性劑中的一種反應得到的預聚體，是將異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷以摩爾比為2: I混合，在溫度為60 80°C下反應6 12小時得到；所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的無水分散液選自氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種。
10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的淀粉選自玉米淀粉、小麥淀粉、高粱淀粉、馬鈴薯淀粉、 木薯淀粉中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及結構修飾的功能化淀粉納米晶及其制備方法。本發明采取原位改性工藝，通過基團取代或接枝共聚反應，向淀粉納米晶中引入親水基，或引入疏水性高分子鏈，控制取代度或接枝率并調節表面性能，制備具有不同表面性能的功能化淀粉納米晶。包括取代度為0.01～0.5的環氧氯丙烷交聯的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶或接枝率為0.01～0.5的接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉納米晶等。
文檔編號C08G81/00GK103193890SQ20121000214
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月5日 優先權日2012年1月5日
發明者王才, 潘則林, 趙萍, 吳美琰 申請人:中國科學院化學研究所