專利名稱：流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物及制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，具體涉及一種流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤(rùn)滑性， 且摩擦系數(shù)低，其廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維等領(lǐng)域，已成為最重要的工程塑料之一。增強(qiáng)的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂具有很好的機(jī)械性能和高的熱變形溫度，有望在很多應(yīng)用領(lǐng)域中代替金屬使用，所應(yīng)用的領(lǐng)域包括電訊、電子消費(fèi)、家用電器以及各類電動(dòng)機(jī)和機(jī)械設(shè)備的外殼材料，汽車行業(yè)的內(nèi)部和外部零件。在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用，需要具備類金屬的特性，這些特性往往只能通過(guò)高填充、增強(qiáng)的模塑材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，尤其是高玻纖含量增強(qiáng)的模塑材料。然而高玻纖含量的材料必然會(huì)導(dǎo)致材料的流動(dòng)性變差，在一些薄壁和較大的制件就很難順利注塑，并且注塑表面浮纖很嚴(yán)重，而且在高玻纖增強(qiáng)的材料中，由于玻纖的取向和聚酰胺的結(jié)晶內(nèi)應(yīng)力，使得翹曲比較明顯。專利EP0957131B1描述了通過(guò)加入聚酰胺預(yù)聚物來(lái)改善聚酰胺組合物的流動(dòng)性能。但由于預(yù)聚物有著很高濃度的端基，后期的加工過(guò)程中不可避免會(huì)有后續(xù)的反應(yīng)，反而使得流動(dòng)性下降。專利CN1368994A公開(kāi)了一種通過(guò)將高分子量聚酰胺和熔點(diǎn)比高分子量聚酰胺的熔點(diǎn)高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔點(diǎn)的熔體溫度下進(jìn)行熔融混合來(lái)改進(jìn)高分子量聚酰胺組合物的流動(dòng)性，但該方法有其局限性，只能在某些特定的樹(shù)脂組合中有效果，在其他體系中會(huì)出現(xiàn)高分子量基體樹(shù)脂和低聚物之間的不相容，例如會(huì)發(fā)生在用PA66低聚物改善PA6高分子量樹(shù)脂的體系中。專利CNlOl 193982B中公開(kāi)了數(shù)均摩爾質(zhì)量為800-5000g/mol的線性或者支化聚酰胺低聚物可以有效改善高分子量聚酰胺材料的加工性能和表面質(zhì)量，但是需要加工過(guò)程中需要單獨(dú)的聚酰胺低聚物端基調(diào)節(jié)的步驟，因此會(huì)限制其的大規(guī)模使用。對(duì)于其他流動(dòng)性能的改善一般是通過(guò)加入流動(dòng)改善劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，文獻(xiàn)報(bào)道的主要例子有低分子量聚酯(DE4127720A)，用極性鏈改性的聚烯烴蠟(BE820472A)或鎂、鋅和鋁的鹽(W097/19131)或脂肪族羧酸的I價(jià)或2價(jià)金屬鹽(CN1470565A、CN1230467C)，主要的缺點(diǎn)是流動(dòng)性改善，但是機(jī)械性能卻有較大程度的降低，失去了替代金屬制件的意義。對(duì)于翹曲的改善，一般文獻(xiàn)報(bào)告可以加入具有一定長(zhǎng)徑比的晶須、云母、滑石、玻璃鱗片、玻璃微珠等無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改善，這種方法對(duì)于單方面改善翹曲有一定效果，但需要添加的比例比較高，從而也使得材料的力學(xué)性能下降很明顯。中國(guó)專利200710306399公開(kāi)一種用扁平玻纖增強(qiáng)低粘度聚酰胺的組合物，該組合物實(shí)現(xiàn)高玻纖含量的增強(qiáng)組合物，具有較好的流動(dòng)性能和注塑制件表面質(zhì)量，而且能夠改善翹曲。但目前對(duì)于玻璃纖維截面積的扁平比大于2的生產(chǎn)技術(shù)只限于極少數(shù)的幾家公司，而且成本非常昂貴，大大限制了這種方法的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物還具有優(yōu)良的注塑表面質(zhì)量。本發(fā)明的另一目的在于提供上述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物的用途。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺30-60%無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料40-70%阻燃劑0-20%;優(yōu)選地，一種流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺39.5-49.5%無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料50-60%阻燃劑0-10% ；所述的聚酰胺由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺組成，其中半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的質(zhì)量比為10 (1-3)；所述的半芳香族聚酰胺在95%濃硫酸中的相對(duì)粘度為I. 8-2. 3 ；所述的半芳香族聚酰胺為PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA9T、PA9T/66、PAlOT、 PA10T/66、PA10T/10I、PA12T 或 PA12I 中的一種以上。所述的脂肪族聚酰胺為PA6、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1212、PA11 或 PA12 中的一種以上。所述的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化娃、娃灰土、娃藻土或碳酸I丐中的一種以上，優(yōu)選碳纖維、玻璃纖維或鈦酸鉀纖維中的一種以上，特別優(yōu)選玻璃纖維。通過(guò)使用玻璃纖維，在提高組合物成型性的同時(shí)，提高了組合物所形成的成型體的抗拉強(qiáng)度，撓曲強(qiáng)度，彎曲模量等機(jī)械特性及熱變形強(qiáng)度等的耐熱特性。所述的阻燃劑為次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽，優(yōu)選二乙基次膦酸鋁和/或甲基乙
基次勝酸招。所述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物還可包含抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、成核劑或顏料中的一種以上。所述的抗氧化劑為受阻酚類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑或亞磷酸鹽類抗氧化劑中的一種以上。上述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，是將聚酰胺、無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料和阻燃劑熔融混合后得到的；所述的熔融混合可以使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、摻和機(jī)， 密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等熔融混合機(jī)器。上述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物可以用作電子設(shè)備的外殼材料或汽車零部件。上述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物可以通過(guò)注塑、吹塑、擠出或熱成型等方法制成模制品。本發(fā)明的原理是半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺在熔融擠出過(guò)程會(huì)有酰胺交換，因此體系中會(huì)有部分低分子量的聚酰胺，這類物質(zhì)會(huì)使得體系的熔體粘度明顯降低，因此其加工性能得到明顯改善。同樣，對(duì)于表面質(zhì)量，特別是高玻纖含量增強(qiáng)的制件表面質(zhì)量，能得到進(jìn)一步的改善。并且該類低分子量聚酰胺化合物和體系的相容性很好，自身的穩(wěn)定性也很好，在加工和使用過(guò)程不會(huì)揮發(fā)、降解或者遷移到表面，因此材料自身的力學(xué)性能并不會(huì)因此而降低。同時(shí)，該組合物的翹曲要比單獨(dú)的半芳香族聚酰胺或者脂肪族聚酰胺組合物的翹曲明顯減少。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物有著優(yōu)異的力學(xué)性能，而且流動(dòng)性和尺寸穩(wěn)定性好，注塑表面光滑而且翹曲小，可以代替金屬使用，非常適合于電子消費(fèi)設(shè)備的外殼材料和汽車零部件。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。在實(shí)施例和對(duì)比例中使用的具體原料如下聚酰胺A :半芳香族聚酰胺PA10T，相對(duì)粘度2. 1，廣州市金發(fā)科技股份有限公司有售;聚酰胺B :半芳香族聚酰胺PA6T/6I，相對(duì)粘度I. 8，廣州市金發(fā)科技股份有限公司
有售；聚酰胺C :脂肪族聚酰胺PA6650BWFS，購(gòu)自泛達(dá)公司；聚酰胺D :脂肪族聚酰胺PA610，購(gòu)自山東東辰工程塑料有限公司；玻璃纖維ECS301HP，重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司；阻燃劑0P1230，購(gòu)自科萊恩公司；加工助劑包括抗氧化劑和潤(rùn)滑劑；抗氧化劑采用Naugard 445,購(gòu)自科聚亞公司； 潤(rùn)滑劑采用蒙旦蠟licc^ax 0P，購(gòu)自科萊恩公司。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中的組合物在120°C下干燥4h后按標(biāo)準(zhǔn)注塑成型后進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)性能指標(biāo)的具體測(cè)試方法如下拉伸強(qiáng)度根據(jù)ISO 527-2測(cè)定，測(cè)試條件為23°C和10mm/min ；彎曲強(qiáng)度根據(jù)ISO 178測(cè)定，測(cè)試條件為23°C和2mm/min ；彎曲模量根據(jù)ISO 178測(cè)定，測(cè)試條件為23°C和2mm/min ；IZOD缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 180測(cè)定，測(cè)試條件為23°C ；IZOD無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 180測(cè)定，測(cè)試條件為23°C ；流動(dòng)性能2. 5mm厚阿基米德螺旋線流動(dòng)長(zhǎng)度，在320°C和50MPa的注塑壓力下測(cè)
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翅曲樣品注塑成60mmX60mmX Imm方板,用二次元成像系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定、測(cè)試；注塑表面樣品注塑成60mmX60mmXlmm方板，目測(cè)表面注塑情況，分為優(yōu)，良，
中，差四個(gè)等級(jí)。實(shí)施例1-6與對(duì)比例1-3實(shí)施例1-6與對(duì)比例1-3的聚酰胺組合物的原料如表I所示，其制備方法相同。將各原料(不包括玻璃纖維)在280-32(TC下混合均勻，再將混合物和玻璃纖維投入雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，玻璃纖維側(cè)喂料。擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速300rpm，螺筒溫度320°C。熔融聚合物從擠出機(jī)擠出后用水驟冷，然后造粒。實(shí)施例1-6與對(duì)比例1-3所得到的聚酰胺組合物的性能測(cè)試結(jié)果如表I所示表I
權(quán)利要求
1.一種流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于是由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺 30-60%無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料40-70%阻燃劑 0-20% ；所述的聚酰胺由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺組成，其中半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的質(zhì)量比為10 (1-3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺 39.5-49.5%無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料50-60%阻燃劑 0-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于 所述的半芳香族聚酰胺在95%濃硫酸中的相對(duì)粘度為I. 8-2. 3 ；所述的半芳香族聚酰胺為 PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA9T、PA9T/66、PA10T、PA10T/66、 PA10T/10I、PA12T 或 PA12I 中的一種以上；所述的脂肪族聚酰胺為 PA6、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1212、PA11 或 PA12 中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土或碳酸鈣中的一種以上；所述的阻燃劑為次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料為碳纖維、玻璃纖維或鈦酸鉀纖維中的一種以上；所述的阻燃劑為二乙基次膦酸鋁和/或甲基乙基次膦酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料為玻璃纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物還包含抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、 成核劑或顏料中的一種以上。
8.權(quán)利要求1-6所述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于是將聚酰胺、無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料和阻燃劑熔融混合后得到的。
9.權(quán)利要求1-7所述流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物在電子設(shè)備的外殼材料或汽車零部件中的應(yīng)用。
10.一種模制品，其特征在于是由權(quán)利要求1-7所述的流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物通過(guò)注塑、吹塑、擠出或熱成型方法制成的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物及其制備方法與應(yīng)用，該增強(qiáng)聚酰胺組合物是由30-60％的聚酰胺、40-70％的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料和0-20％的阻燃劑制備得到，聚酰胺由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺組成，其中半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的質(zhì)量比為10∶(1-3)。本發(fā)明流動(dòng)性優(yōu)良的、低翹曲的增強(qiáng)聚酰胺組合物有著優(yōu)異的力學(xué)性能，而且流動(dòng)性和尺寸穩(wěn)定性好，注塑表面光滑而且翹曲小，可以代替金屬使用，非常適合于電子消費(fèi)設(shè)備的外殼材料和汽車零部件。
文檔編號(hào)C08K13/04GK102585491SQ201210005170
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者嚴(yán)峽, 姜蘇俊, 易慶鋒, 曹民, 陳健, 麥杰鴻, 龍杰明 申請(qǐng)人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司