專利名稱：一種蜂窩狀有序多孔薄膜及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種蜂窩狀有序多孔薄膜及制備方法，屬于有序微結構材料領域。
背景技術：
近年來，水滴模板法成為了一種引人矚目的制備有序微結構材料的方法。所制備的蜂窩狀有序膜在微容器和微反應器、圖案化模板、細胞培養支架、光學材料、超疏水表面、 分離膜等領域具有十分重要的應用前景。目前最為常見的成膜物質是通過陰離子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但陰離子聚合反應條件苛刻且所適用的單體較少，產品種類單一， 這極大地限制了蜂窩狀多孔膜的實際應用。而活性自由基聚合的發展(如可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)和原子轉移自由基聚合(ATRP))使得成膜材料的結構和鏈長控制成為可能，從而在保持蜂窩狀有序膜的形態結構方面更具優勢，為水滴模板的發展提供了良好機遇。CN86107857報道了一種多孔膜的生產方法，CN86108393報道了多孔膜的樹脂組合物以及由它制成的膜，CN98804709. 8提供了用全氟化碳共聚物制備表面改性的多孔膜的方法，CN00800175. 8提供了一種聚烯烴微多孔膜及其制造方法，CN200410047286. 5提供了親水化多孔膜及其制備方法，CN200410054328. 8提供了芳香族聚脲多孔膜的制備方法。 上述文獻公開的技術存在如下缺陷所制備的多孔膜不是蜂窩狀的，不能同時具備多孔膜的有序性好、原料價格低、制備工藝簡單等綜合特點。

發明內容
本發明的目的在于提供一種通過反向碘原子轉移自由基聚合(RITP)合成聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物的方法，以及以這種兩親性嵌段聚合物為成膜物質構筑蜂窩狀多孔薄膜及制備方法，具有價格低廉、制備工藝簡單、多孔薄膜的有序型好等特點。本專利將提供一種蜂窩狀有序多孔薄膜的制備方法，該方法具有制備工藝簡單，多孔薄膜的有序性好等特點。本發明的目的可通過以下技術方案實現
一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 1-20 (優選1. 5-19. 5)
偶氮二異丁腈0. 05-0. 5
環己酮50-200 (優選55-195)
其中A組分的重量份數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.1-0.5 碘 0.1-0.5。
所述的聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-POTPAM)兩親性嵌段聚合物，優選的方案在于是由下述重量份數的原料組成的 A組分100N-異丙基丙烯酰胺 5-15 偶氮二異丁腈0. 1-0. 4
環己酮80-140
其中A組分的重量份數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.4 碘 0.2-0.4。所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，優選的方案在于是由下述重量份數的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 6-10 偶氮二異丁腈0. 2-0. 3
環己酮100-120
其中A組分的重量份數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.3 碘 0.2-0.3。
所述的聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-POTPAM)兩親性嵌段聚合物的制備方法，是將A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應6-16 h (優選8-1 ),反應完成后用甲醇水=1 1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I ；再將產物PS-I、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環己酮按照比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應6-16 h (優選8-12h)，反應完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，得到聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-POTPAM)兩親性嵌段聚合物。本發明還提供了蜂窩狀有序多孔薄膜，是由下述重量份數的原料組成的權利要求1-3任一所述聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物 2-10 ；氯仿或二硫化碳溶劑100。所述的蜂窩狀有序多孔薄膜，優選的方案在于是由下述重量份數的原料組成的所述聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物4-8。更優選的方案在于是由下述重量份數的原料組成的所述聚苯乙烯-b-聚 N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物6-7。所述的蜂窩狀有序多孔薄膜的制備方法，是將構成蜂窩狀多孔薄膜組分的原料混合均勻得溶液，在氮氣氣流速度0. 1-8 L/min(優選2-6 L/min，更優選4 L/min)，濕度30-90 (優選濕度40-60，更加優選濕度50)的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀
有序多孔薄膜。本發明具有制備工藝簡單，原料廉價易得等特點。除此之外，本發明蜂窩狀多孔薄膜相比現有技術還具有如下優點
1、該薄膜的成膜物質具有合成過程簡單，成本低的特點。2、具有溶解性好的特點，能溶于多種有機溶劑。3、有序性好。


圖1 :PS-b_PNIPAM蜂窩狀多孔膜的SEM照片。圖2 :PS-b-PNIPAM蜂窩狀多孔膜的AFM照片。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖詳細說明本發明的方案，但保護范圍不被此限制。實施例中所用原料皆可從市場購買，比如，偶氮二異丁腈、N-異丙基丙烯酰胺購自阿拉丁公司，偶氮二異丁腈重結晶后使用。實施例一一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 6. 25
偶氮二異丁腈0. 125
環己酮100
其中A組分的重量分數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.3
碘0. 26
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應10 h，反應完成后用甲醇水=1 1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應12 h，反應完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 6氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度0. lL/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實施例二 一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 1
偶氮二異丁腈0. 05
環己酮50
其中A組分的重量分數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0. 1
碘0. 1
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應6 h，反應完成后用甲醇水=1:1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應6h，反應完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。
一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 2氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度8L/min，濕度50的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實施例三一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，是由下述重量份數的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 20
偶氮二異丁腈0. 5
環己酮200
其中A組分的重量分數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.5
碘0. 5
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應10 h，反應完成后用甲醇水=1:1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應12 h，反應完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 10二硫化碳100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度2 L/min，濕度40的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實施例四一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，由下述重量份數的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 6
偶氮二異丁腈0. 2
環己酮100
其中A組分的重量分數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.2
碘0. 2
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物及制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應8 h，反應完成后用甲醇水 =1 1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應8 h，反應完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下PS-b-PNIPAM 7氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度5 L/min，濕度80的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。實施例五一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，由下述重量份數的原料組成的
A組分100
N-異丙基丙烯酰胺 10
偶氮二異丁腈0. 3
環己酮100
其中A組分的重量分數和配比如下
苯乙烯 100偶氮二異丁腈0.3
碘0. 3
所述PS-b-PNIPAM兩親性嵌段聚合物及制備方法如下將上述A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應8 h，反應完成后用甲醇7jC =1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再將A組分的產物、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環己酮按照比例按比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應8 h，反應完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺 (PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其重量組成和配比如下 PS-b-PNIPAM 8氯仿100
制備方法如下將上述組分的原料混合均勻，在氮氣氣流速度6 L/min，濕度60的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。圖1是所得PS-b-PNIPAM蜂窩狀多孔膜的SEM照片。圖2是所得PS_b_PNIPAM蜂窩狀多孔膜的AFM照片。由圖1-2可以看出多孔薄膜的有序性好，孔徑約0.8 um，孔的高度約為150 nm。應當指出的是，本發明在山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金(BS2011CL011) 的資助下得以完成。此外，具體實施方式
只是本發明比較有代表性的例子，顯然本發明的技術方案不限于上述實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員，以本發明所明確公開的或根據文件的書面描述毫無異議的得到的，均應認為是本專利所要保護的范圍。
權利要求
1.一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，其特征在于是由下述重量份數的原料組成的A組分100N-異丙基丙烯酰胺 1-20 偶氮二異丁腈0. 05-0. 5環己酮50-200其中A組分的重量份數和配比如下苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.1-0.5 碘 0.1-0.5。
2.根據權利要求1所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，其特征在于是由下述重量份數的原料組成的A組分100N-異丙基丙烯酰胺 5-15 偶氮二異丁腈0. 1-0. 4環己酮80-140其中A組分的重量份數和配比如下苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.4 碘 0.2-0.4。
3.根據權利要求1所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，其特征在于是由下述重量份數的原料組成的A組分100N-異丙基丙烯酰胺 6-10 偶氮二異丁腈0. 2-0. 3環己酮100-120其中A組分的重量份數和配比如下苯乙烯 100偶氮二異丁腈 0.2-0.3 碘 0.2-0.3。
4.根據權利要求1-3任一所述的聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM) 兩親性嵌段聚合物的制備方法，其特征在于將A組份的苯乙烯、偶氮二異丁腈、碘按比例混合后攪拌均勻，避光無氧90°C下反應6-16 h (優選8-12h)，反應完成后用甲醇水=1:1 溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I ；再將產物PS-I、N-異丙基丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和環己酮按照比例混合后攪拌均勻，避光無氧80°C下反應6-16 h (優選 8-1 ),反應完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，得到聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物。
5.一種蜂窩狀有序多孔薄膜，其特征在于是由下述重量份數的原料組成的權利要求1-3任一所述聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物 2-10 ；氯仿或二硫化碳溶劑100。
6.根據權利要求5所述的蜂窩狀有序多孔薄膜，其特征在于是由下述重量份數的原料組成的所述聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物4_8。
7.根據權利要求5所述的蜂窩狀有序多孔薄膜，其特征在于是由下述重量份數的原料組成的所述聚苯乙烯_b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物6_7。
8.根據權利要求5-7任一所述的蜂窩狀有序多孔薄膜的制備方法，其特征在于將構成蜂窩狀多孔薄膜組分的原料混合均勻得溶液，在氮氣氣流速度0. 1-8 L/min(優選2-6 L/ min,更優選4 L/min)，濕度30-90 (優選濕度40-60，更加優選濕度50)的條件下將上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窩狀有序多孔薄膜。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)兩親性嵌段聚合物，以及以這種兩親性嵌段聚合物為成膜物質構筑蜂窩狀多孔薄膜及制備方法，具有價格低廉、制備工藝簡單、多孔薄膜的有序型好等特點。
文檔編號C08F212/08GK102532440SQ20121002526
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月7日 優先權日2012年2月7日
發明者呂新虎, 李文智, 王利平 申請人:聊城大學