專利名稱：一種取代nco交聯固化的水泥路面用填縫材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及水泥路面填縫材料，特別涉及一種取代NCO交聯固化的水泥路面用填縫材料。
背景技術：
目前在我國最常用的水泥路面填縫膠，以聚氨酯填縫材料為主，它以其優異的特性，如水密、氣密作用，有彈性、粘結性及耐久、耐候性，能長期經受拉伸、壓縮和振動，粘結力強， 能經受接縫處熱脹冷縮反復拉伸、壓縮而不被破壞以及施工方便等優點，已被廣泛應用于水泥混凝土路面，使水泥混凝土路面的質量得到提高，同時路面使用壽命得到有效的延長。聚氨酯填縫材料是由異氰酸酯和聚醚多元醇聚合而成，通常有單組分和雙組分兩種。聚氨酯分子鏈是由聚醚多元醇提供的柔性鏈段和異氰酸酯提供的剛性鏈段結合的嵌段共聚物。聚氨酯填縫材料的分子結構中含有一 NCO和一 OH等強極性基團，反應固化后能形成強韌的彈性粘結層。這些結構特點，使得聚氨酯填縫材料具有良好的彈性和優良的粘結性能，且具有耐油、耐磨、耐振動、耐疲勞、耐高低溫等特點。現有的有機硅改性聚氨酯填縫膠通過向分子中引進有機硅鏈段的方法，Si的引入解決了傳統的聚氨酯填縫材料耐候性差，在長期的陽光照射下，容易粉化變黃，使用壽命明顯縮短的缺點。但是，無論是傳統的聚氨酯預聚體還是有機硅改性后的聚氨酯預聚體都是靠一 NCO交聯，而一 NCO極容易與活潑氫反應，在有水存在時，這種端異氰酸基聚氨酯預聚體會固化釋放出二氧化碳氣體，使膠層起泡造成缺陷，成為了影響聚氨酯填縫材料的使用壽命， 尤其是影響雨天霧天等潮濕路面施工的一個致命問題。此外，端異氰酸酯聚氨酯密封劑使用MOCA (次甲基雙鄰氯苯胺)作為交聯劑，雖然MOCA的固化效果非常好，但是MOCA被認為是對人體有致癌的危險的交聯劑。目前，國內外發達國家一方面正在競相研制不怕水的聚氨酯密封材料；另一方面也致力于生產新型交聯劑，試圖取代M0CA。因而十分有必要研發一種新型的不需要MOCA作交聯劑，同時替代傳統靠一 NCO這種怕水基團交聯的，低毒、價廉、環保、壽命長的聚氨酯密封材料。超支化聚合物有著較為完整的樹冠結構，空間結構呈現球形，表面帶有大量的活性官能團，這種特殊的結構賦予了其高反應活性，低粘度等特性，因而可以通過對超支化聚合物末端官能團改性從而得到不同反應需求的改性超支化聚合物。目前超支化聚合物已經在涂料、粘合劑、流變助劑及超分子化學、納米科技、生物材料、光電材料、藥物運載等諸多領域顯現出巨大的應用價值。

發明內容
為了解決以上傳統端異氰酸基聚氨酯預聚體怕水的弊端，本發明提供了一種克服了傳統填縫膠施工時怕水問題，具有優異的耐高溫、耐浸油、耐侵蝕的特性，并有很好抗嵌入度和彈性恢復率的水泥路面用填縫材料。本發明是通過以下方法實現的
一種取代NCO交聯固化的水泥路面用填縫膠，由甲組分、乙組分和胺類促進劑組成，所述甲組分由聚醚多元醇、端羥基有機硅和異氰酸酯在催化劑苯甲酰氯作用下共聚得到聚氨酯預聚體，然后與末端用烯酸部分酯化或部分酰胺化的超支化聚合物聚合得到，所述超支化聚合物的末端為羥基或者胺基；
所述乙組分由過氧化物催化劑和填料混合而成，
其中甲組分和乙組分質量比為I :1 2，胺類促進劑為乙組分質量的I. 0% 2. 0% ；
末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，羥基末端與酯基末端的數目比為I :5 11， 末端用烯酸部分酰胺化的超支化聚合物，胺基末端與酰胺基末端的數目比為I :5 11。所述的水泥路面用填縫膠，甲組分中聚醚多元醇、異氰酸酯、端羥基有機硅、末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物的重量比為10 :2 3 :1 3 :6 10。所述的水泥路面用填縫膠，乙組分中催化劑與填料的重量比為I :20 40，填料為滑石粉、輕質碳酸鈣、氣相二氧化硅、氧化鈣、氯化石蠟、紫外線吸收劑、顏料中的一種以上。所述的水泥路面用填縫膠，過氧化物催化劑為過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰。所述的水泥路面用填縫膠，聚醚多元醇的羥值為30 70mgK0H/g，所述端羥基有機硅聚合度為5 10，所述異氰酸酯為多異氰酸酯。所述的水泥路面用填縫膠，端羥基超支化聚合物羥值為19 46mgK0H/g。所述的水泥路面用填縫膠，胺類促進劑為N，N —二甲基對苯胺、N，N —二甲基苯胺
或N，N —二乙基苯胺。所述的水泥路面用填縫膠，超支化聚合物是通過下述任一種方法制備得到的
a、將30.022g 丁二酸酐、39. 952 g 二異丙醇胺反應得到AB2型單體，加入I. 916 g三羥甲基丙烷作為核分子，加入O. 3 g對甲苯磺酸反應得到端羥基超支化聚合物；
b、將104mL 二乙烯基三胺，在N2保護下，加入86 mL丙烯酸甲酯，常溫下反應4 h， 得到AB2型單體，然后升溫至150°C減壓反應4 h，得到端氨基超支化合物。所述的水泥路面用填縫膠，聚氨酯預聚體的制備工藝如下
將聚醚多元醇、端羥基有機硅，加入反應容器，在一 O. 092MP真空度下，溫度90°C下脫水直至冷凝器上無水出來，降溫至50°C，在N2保護和攪拌狀態下，滴加TDI，在30min內滴加完畢，然后升溫至80 82V’常壓聚合反應2小時，之后在80 82°C和真空度一 O. 092MP 的條件下，減壓脫水2 3小時，在N2保護下，使體系恢復常壓，降溫至70 75°C。所述的水泥路面用填縫膠，聚氨酯預聚體與末端部分酯化的超支化聚合物聚合過程如下
取末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，溶解，在N2保護下，向聚氨酯預聚體中滴加， 在O. 5 I小時滴完，在70 75°C常壓聚合反應4 6小時，然后脫水脫溶劑，得到甲組分。本發明的水泥路面填縫膠，其原理依據是
現有的工業上生產聚氨酯填縫膠一般采用預聚體法，采用異氰酸酯和聚醚多元醇反應，得到具有一 NCO封端的聚氨酯預聚體，但一 NCO極易和活潑氫反應，使得水泥公路填縫作業在陰雨天氣就難以實施。本發明的水泥路面填縫膠旨在用一 C = C作為交聯基團替代原來的交聯基團一 NC0，但少量的一 C = C并不能達到理想的交聯效果，那么通過加入有末端特定基團的超支化聚合物來增加一 C = C的數量，并通過氧化還原體系的引入使其達到合適的聚合溫度和時間，是一個很好的思路，具有很大的創新性，從而期望從根本上解決傳統端異氰酸基聚氨酯預聚體怕水的弊端，達到結構決定性質的目的。首先通過調節聚醚多元醇、異氰酸酯和端羥基有機硅的種類和用量，來得到一 NCO 含量不同的聚氨酯預聚體，然后利用這種超支化聚合物末端中的一 OH或者胺基與聚氨酯預聚體中的一 NCO基團反應，通過控制超支化聚合物的用量使聚氨酯預聚體中的一 NCO基團完全反應消失，從而得到一種含有大量雙鍵封端的新型聚氨酯預聚體，這種新型聚氨酯預聚體在使用過程中采用由強氧化劑和叔胺類促進劑組成的氧化還原體系引發室溫固化， 因而解決了傳統的端異氰酸基聚氨酯密封劑在施工中怕水的問題以及致癌交聯劑MOCA的使用問題。利用超支化聚合物跟傳統的線性大分子相比所具有的一些特殊性質，其獨特的三維立體狀的分子結構使分子鏈無纏繞性和無結晶性。其溶解性能好，粘度低，當分子量增加或濃度提高時，仍能保持較低的粘度，而且末端帶有數量眾多的活性基團可以用來改性從而引入需要的基團。它的合成過程相對簡單，不需要多步的分離提純，制備簡單，生產成本較低，適用于大規模工業化生產。本發明提出用一種末端含有大量一 c = C和少量一 OH或者胺基的超支化聚合物，通過這種超支化聚合物末端的一 OH或者胺基與聚氨酯預聚體中的一 NCO反應，從而得到一種含有大量雙鍵封端的新型聚氨酯預聚體。這種新型聚氨酯預聚體與乙組分混合的過程中，在氧化還原劑的引發下，通過自由基反應引發雙鍵交聯得到具有空間網狀結構的聚合物彈性體。本發明水泥路面用填縫材料采用以下方法制備
(I )甲組分的制備
I)超支化聚合物的制備
本發明中使用的超支化聚合物，末端含有大量一 c = C和少量一 OH或者胺基，超支化聚合物是為了引入需要的一C = C基團，因此，只要能夠達到這個目的的超支化聚合物，都可以使用在本發明中。由于超支化聚合物種類比較多，在此不可能一一列舉，但所用超支化聚合物都應該具有或者類似如下結構式
其中R1, R2結構式為因為酯化反應中所用的烯酸種類不同，R2型末端結構會有所差異，但都是帶有一 C = C的結構，此處僅以丙烯酸酯化后的碳碳雙鍵末端為例。R1型末端和R2型末端數目比為I :5 11為優，如果R1型末端和R2型末端數目比I : 23，NCO與OH或者胺基的反應受到空間位阻效應太大，會影響反應的進行。該超支化聚合物羥值實測值在19 46mgK0H/g，粘度為8. 3^23. 6 mPa*S。超支化聚合物合成的時候結構不規整程度高，以及酯化反應平衡移動的問題，超支化聚合物的羥值應該為一個可以應用生產的一個范圍值，粘度也是如此。上述超支化聚合物的制備，可以采用本領域技術人員能夠實現的任何方法，只要能夠合成上述結構式的聚合物就可以，本發明在制備過程中具體使用以下合成方法，其中使用的物料配比、工藝參數都是本領域常用的。由于超支化聚合物種類比較多，在此不可能一一列舉。現以末端部分酯化的端羥基超支化聚酰胺酯的制備為例，具體合成方法如下
①利用酸酐在較低的溫度下能與二異丙醇胺中的一 NH —進行酰胺化反應。將二異丙醇胺溶于DMAc ( 二甲基乙酰胺)中，完全溶解后倒入帶有磁力攪拌器的三口燒瓶中，再將丁二酸酐用DMAc溶解，然后將其緩慢滴加三口瓶中邊滴加邊攪拌，在I 3小時內滴加完畢， 而后在常溫下反應3 6小時，得到帶有一個羧基和兩個羥基的AB2型單體。反應方程式如下
②在上述體系中，先加入甲苯作為帶水劑，再加入核分子三羥甲基丙烷和催化劑對甲苯磺酸，加熱回流，分水，保溫反應6 8小時，得到端羥基的超支化聚酰胺酯，反應方程式如下
權利要求
1.一種取代NCO交聯固化的水泥路面用填縫膠，其特征在于由甲組分、乙組分和胺類促進劑組成，所述甲組分由聚醚多元醇、端羥基有機硅和異氰酸酯在催化劑苯甲酰氯作用下共聚得到聚氨酯預聚體，然后與末端用烯酸部分酯化或部分酰胺化的超支化聚合物聚合得到，所述超支化聚合物的末端為羥基或者胺基；所述乙組分由過氧化物催化劑和填料混合而成，其中甲組分和乙組分質量比為I :1 2，胺類促進劑為乙組分質量的I. 0% 2. 0% ；末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，羥基末端與酯基末端的數目比為I :5 11，末端用烯酸部分酰胺化的超支化聚合物，胺基末端與酰胺基末端的數目比為I :5 11。
2.根據權利要求I所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于甲組分中聚醚多元醇、異氰酸酯、端羥基有機硅、末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物的重量比為10 :2 3 :1 3 : 6 10。
3.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于乙組分中催化劑與填料的重量比為I :20 40，填料為滑石粉、輕質碳酸鈣、氣相二氧化硅、氧化鈣、氯化石蠟、紫外線吸收劑、顏料中的一種以上。
4.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于過氧化物催化劑為過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰。
5.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于聚醚多元醇的羥值為 30 70mgK0H/g,所述端輕基有機娃聚合度為5 10,所述異氰酸酯為多異氰酸酯。
6.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于端羥基超支化聚合物羥值為 19 46mgK0H/g。
7.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于胺類促進劑為N，N—二甲基對苯胺、N，N — 二甲基苯胺或N，N — 二乙基苯胺。
8.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于超支化聚合物是通過下述任一種方法制備得到的a、將30.022g 丁二酸酐、39. 952 g 二異丙醇胺反應得到AB2型單體，加入I. 916 g三羥甲基丙烷作為核分子，加入O. 3 g對甲苯磺酸反應得到端羥基超支化聚合物；b、將104mL 二乙烯基三胺，在N2保護下，加入86 mL丙烯酸甲酯，常溫下反應4 h， 得到AB2型單體，然后升溫至150°C減壓反應4 h，得到端氨基超支化合物。
9.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于聚氨酯預聚體的制備工藝如下將聚醚多元醇、端羥基有機硅，加入反應容器，在一 O. 092MP真空度下，溫度90°C下脫水直至冷凝器上無水出來，降溫至50°C，在N2保護和攪拌狀態下，滴加TDI，在30min內滴加完畢，然后升溫至80 82V’常壓聚合反應2小時，之后在80 82°C和真空度一 O. 092MP 的條件下，減壓脫水2 3小時，在N2保護下，使體系恢復常壓，降溫至70 75°C。
10.根據權利要求I或2所述的水泥路面用填縫膠，其特征在于聚氨酯預聚體與末端部分酯化的超支化聚合物聚合過程如下取末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，溶解，在N2保護下，向聚氨酯預聚體中滴加，在O. 5 I小時滴完，在70 75°C常壓聚合反應4 6小時，然后脫水脫溶劑，得到甲組分。
全文摘要
本發明涉及到一種替代聚氨酯的活性基團－NCO交聯的不怕水的水泥路面填縫膠。該填縫膠由甲組分、乙組分以及胺類促進劑組成，使用時，甲組分和乙組分按11～2的質量比取料，同時加入乙組分質量1.0%～2.0%的胺類促進劑，三料混合反應制成；所述甲組分是由聚醚多元醇、異氰酸酯、端羥基有機硅、末端部分酯化的超支化聚合物和催化劑聚合制成的新型聚氨酯預聚體；所述乙組分由催化劑和多種填料混合而成。本發明在克服傳統填縫膠施工作業時怕水和致癌交聯劑MOCA的使用問題的同時，仍然保持了很好的粘結性、高彈性和抗疲勞等特性，是一種保質期長，可以很好解決因為天氣等不確定因素影響水泥路面填縫作業進度的新型聚氨酯填縫膠。
文檔編號C08G18/67GK102604368SQ20121005240
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者劉冰, 壽崇琦, 許林 申請人:濟南大學