專利名稱：聚醚胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醚胺的制備方法，尤其是一種一端含有胺基，另一端為羥基的聚醚胺的制備方法，屬于化工技術領域。
背景技術：
聚醚胺是一類主鏈含有聚氧化烷基結構，活性官能團為胺基的化合物。通過選擇不同的聚氧化烷基結構，可調節聚醚胺的韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應的可能性。因其特殊的結構，聚醚胺在眾多應用領域表現出獨特的性能，其應用范圍也越來越廣。目前已公開的合成方法，聚醚末端引入胺基的方法主要包括三種(1)聚醚末端羥基在催化劑作用下利用氨/氫直接胺化；(2)通過引入氰基，催化加氫后得到胺基；(3) 通過含胺基的化合物與聚醚反應，引入胺基。其中前兩種方法對設備和工藝要求較高，與之相比，第三種工藝比較容易實現，但是，因為選擇的胺類化合物往往同時含有幾個胺基，或者含有羥基、羧基等其他含有活性氫原子的基團，因此在與聚醚鏈連接時很難保證一個胺類化合物只連接一條聚醚主鏈，因此選擇合適的胺類化合物，并有選擇性地將之與聚醚鏈相連，是此類方法的關鍵。CN1546550A公開了在金屬催化劑作用下，通過間歇釜式反應，用聚醚多元醇制備胺基聚醚。CN1803882A公開了一種羥基芐胺封端聚醚多元醇，合成含苯環的聚醚胺的方法。 CN102212191A公開了一種通過利用二羰基咪唑活化聚醚多元醇羥基，直接與乙二胺反應得到端氨基聚醚的方法。CN102086263A公開了一種羥胺基聚醚的合成方法，及工藝路線主要是聚醚多元醇與環氧氯丙烷合成縮水甘油醚，再與單元伯胺反應。CN101001902公開了一種利用環氧氯丙烷與聚醚多元醇反應，然后利用脂肪胺與之反應，將胺基與聚醚鏈相連。因為聚醚胺胺基離子化后表現出較強的親水性，而聚醚結構主鏈可通過單體選擇，控制其表現出親水性或者疏水性，因此一端為氨基的聚醚胺在表面活性劑、絮凝劑、染整助劑以及電泳漆等領域表現出極佳的性能。通過結構設計，合成主鏈結構可控，一端為胺基的聚醚胺，在這些領域有著廣泛的應用前景。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種聚醚胺的制備方法，可以有效的避免兩條或以上聚醚主鏈連接到同一個醇胺分子之上，可得到結構更加的規整的單端為胺基的聚醚胺結構。按照本發明提供的技術方案，所述聚醚胺的主鏈為聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚四氫呋喃或者三者的共聚物，聚合度為5 100，主鏈的一端為羥基，主鏈的另一端為具有通 SH2N-R-OH(I)結構的醇胺類化合物封端；其中R為直鏈或支鏈的CnH2n，n = 2 18或
權利要求
1.一種聚醚胺，其特征是所述聚醚胺的主鏈為聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚四氫呋喃或者三者的共聚物，聚合度為5 100，主鏈的一端為羥基，主鏈的另一端為具有通式 H2N-R-OH(I)結構的醇胺類化合物封端；其中R 為直鏈或支鏈的CnH2n，n = 2 18或 CH3fH3CH3CH-CH2-0-^CH2-CH2-0^-CH-CH2-0^；CH2-CH X = O 10, y = 0 10 或CH3CH2-CH2-0+CH2-CH2-0^^CH-CH2-0^；CH2-CH2 X = O 10, y = O 10 或CH2-CH2-CH2-CH2-O和H2-CH2-CH2-CH2-C^CH2-CH2-CH2-CH2 n = O 10。
2.一種聚醚胺的制備方法，其特征是，采用以下工藝步驟(1)將具有通式H2N-R-OH(I)結構的醇胺類化合物溶于水或者水與有機溶劑的混合溶劑中，濃度為10 60% ;所述有機溶劑為四氫呋喃或二氧六環，混合溶劑中有機溶劑與水的比例為5 95 40 60 ；(2)向步驟(I)得到的化合物中滴加催化劑與二碳酸二叔丁酯，滴加時的溫度為-10 40°C，I 6小時滴加完成；滴加完成后，在溫度為-10 40°C的條件下反應4 48小時， 反應結束后的pH值為10 14 ;所述催化劑為Na0H、Na2C03或者三乙胺，催化劑與醇胺類化合物的摩爾比為O. 5 3 1，二碳酸二叔丁酯與醇胺類化合物的摩爾比為I I. I 1， 所述二碳酸二叔丁酯為純的二碳酸二叔丁酯或二碳酸二叔丁酯與有機溶劑的混合溶液，所述二碳酸二叔丁酯與有機溶劑的混合溶液的濃度為10 60%，所述有機溶劑為丙酮、四氫呋喃或二氧六環；(3)將步驟(2)得到的化合物進行減壓蒸餾，以除去化合物中的有機溶劑，真空壓力小于500Pa，蒸餾溫度為40 100°C ；(4)向步驟(3)得到的化合物中加入有機溶劑進行萃取，得到水層和有機層；將水層用有機溶劑再萃取一次后，將得到的有機層合并；將有機層用飽和食鹽水洗滌，加入無水硫酸鈉干燥2 6小時，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到由叔丁氧羰基(BOC)保護的醇胺類化合物 BOC-NH-R-OH ;所述有機溶劑為乙酸乙酯、苯、甲苯、環己烷、二氯甲烷或氯仿；(5)向由叔丁氧羰基(BOC)保護的醇胺類化合物BOC-HRA中加入堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物或者雙金屬氰化物，堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物或者雙金屬氰化物的加入量為由叔丁氧羰基(BOC)保護的醇胺類化合物BOC-NH-R-OH的O. I 5% wt,向反應體系中沖氮氣以除去氧氣，升溫至50 100°C，抽真空至壓力小于500Pa，保持 O. 5 2小時，除去反應體系中的水；(6)向步驟(5)得到的產物中加入單體進行反應，反應溫度為80 120°C，反應壓力為O.I O. 6MPa，每次加入一種單體，待反應壓力降至常壓后加入下一種單體或反應結束；所述單體的加入量與BOC-NH-R-OH的摩爾比為5 100 1，所述單體為環氧乙烷、環氧丙烷或四氫呋喃中的一種或多種；(7)向步驟(6)得到的產物中加入O.5 5mol/L的鹽酸，調節pH值為I 2，保持溫度為50 80V，反應I 4小時，以脫去叔丁氧羰基(BOC)基團；(8)保持步驟(7)得到的產物的溫度為40 100°C，抽真空使壓力小于500Pa，至回流管管壁上無水滴形成后，再保持O. 5 I小時；過濾；加入吸附劑進行吸附，吸附過程中保持溫度為100 120°C，吸附時間為I 3小時；冷卻至30 50°C，過濾，即得到所述的聚醚胺產物。
3.如權利要求2所述的聚醚胺的制備方法，其特征是所述堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鍶或氫氧化鋇。
4.如權利要求2所述的聚醚胺的制備方法，其特征是經步驟(5)處理后，反應體系的含水量小于0.5%。
5.如權利要求2所述的聚醚胺的制備方法，其特征是所述吸附劑為六硅酸鎂或六硅Ife招。
6.如權利要求2所述的聚醚胺的制備方法，其特征是所述吸附劑的加入量為步驟(7) 得到的產物總量的O. I 5%。
7.如權利要求2所述的聚醚胺的制備方法，其特征是步驟(2)中，催化劑與二碳酸二叔丁酯的加入方式為(I)先加入催化劑，再將二碳酸二叔丁酯溶于有機溶劑后滴加加入； 或(2)先加入二碳酸二叔丁酯，再滴加加入催化劑；或(3)同時滴加加入催化劑與二碳酸二叔丁酷。
全文摘要
本發明涉及一種聚醚胺的制備方法，主鏈為聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚四氫呋喃或者三者的共聚物，主鏈的一端為羥基，主鏈的另一端為具有H2N-R-OH結構的醇胺類化合物封端。所述的聚醚胺通過下面方法制備得到(1)利用叔丁氧羰基(BOC)保護醇胺類化合物的胺基，羥基保留，得到BOC-NH-R-OH；(2)BOC-NH-R-OH在強堿或者雙金屬氰化物催化下，引發環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或者三者的混合物反應，進行開環聚合；(3)在酸性條件下，進行BOC的脫保護反應，得到所述聚醚胺。本發明通過調節聚醚鏈中環氧丙烷、環氧乙烷與四氫呋喃的比例，可得不同親水性的聚醚主鏈，聚醚鏈的一端含有胺基，酸化之后可提供較強的親水性，可應用于表面活性劑、絮凝劑、染整助劑以及電泳漆等領域。
文檔編號C08G65/28GK102604072SQ201210052388
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者尤衛民, 張文泉, 朱學軍 申請人:無錫阿科力化工有限公司