專利名稱：熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法
技術領域：
本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法。
背景技術：
氯化聚氯乙烯(CPVC)樹脂是聚氯乙烯(PVC)樹脂經氯化改性后得到的一種新型高分子合成材料，與PVC相比，CPVC具有較高的氯含量(63% 74% )，且隨著分子鏈中氯原子數量的增加，其分子鏈的極性和剛性增加，使得其具有較高的熱變形溫度和獨特的耐化學腐蝕性，故CPVC被廣泛用作優質耐熱材料和防腐塑料，在熱水輸送和腐蝕性流體輸送用管材、管件、大口徑電纜埋地護套管等的生產中獲得廣泛應用。
目前，制備CPVC的生產方法主要有溶劑法、水相懸浮法、氣固相法等。溶劑法的缺點是生產的產品耐熱性能差，生產成本高，溶劑處理困難，易造成環境污染，其產品一般含氯量為62% 65%，主要用于涂料和粘合劑；氣固相法則存在反應熱難導出、氯化產品均勻度差等特點，迄今未見在大裝置上應用；水相懸浮法操作簡單，生產成本低，無有毒溶劑，所得產品耐熱性較好、機械強度高，為現今CPVC樹脂的主要生產方法，其產品主要用作工程材料。在以PVC為原料制備CPVC樹脂的過程中，受制于PVC顆粒結構及氯化工藝等因素，在大分子鏈上會產生不穩定的缺陷結構，這些缺陷結構以及產品中的殘留自由基等均會對最終產品的熱穩定性產生不良影響，導致最終產品耐熱性能較差。有許多不同的方法可以提高CPVC樹脂的耐熱性能，如在懸浮液中加入少量的聚丙烯酸銨或聚苯乙烯砜酸鈉，可提高CPVC的耐熱性和透明性；后處理過程中采用中和堿煮法，即采用不放出氣體的、PH值小于7. O的弱堿性鹽進行中和，如磷酸鈉、硼酸鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀等，可顯著提高CPVC的熱穩定性；日本德山積水公司采用蒸餾水洗滌后加入EDTA,由于EDTA能與重金屬起絡合反應的性能，降低了 CPVC分子鏈脫氯化氫的傾向，改善了 CPVC的熱穩定性(《聚氯乙烯工藝技術》邴涓林、黃志明主編.-北京化學工業出版社，2007. 12，P530-532)。已知專利中多從優化氯化條件和后加工時添加助劑的途徑來改善CPVC的耐熱性能和加工性能，如加拿大專利CA2176650A1采用在CPVC加工配方中加入有機錫穩定劑和堿金屬氧化物或氫氧化物或堿土金屬氧化物或氫氧化物的組合物，改善CPVC加工穩定性；如美國專利US4374205A采用一種磷酸鹽改善CPVC加工穩定性；如美國專利US5821304A、US5981663A、US6187868B1中，采用低溫(30-90°C )和高溫(90-130°C )的兩段氯化工藝，有效提高了 CPVC的耐熱變形性能，但該工藝的反應壓力較高(最高I. OMPa)，且需在反應的第二階段添加H2O2,工藝復雜，不宜實施，且無反應后的氯自由基的迅速捕捉、終止，影響樹脂長期儲存及加工穩定性；如上海氯堿化工股份有限公司的CN1974615A，通過控制三個不同氯化階段的反應溫度、通氯速度得到耐熱性能優良的CPVC樹脂，工藝操作比較復雜，且反應壓力較低，不利于氯氣向顆粒內部擴散，氯化均勻度較低。發明內容
本發明的目的是提供一種熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，它是通過在氯化過程后期向CPVC樹脂中加入熱穩定劑分散液來實現，在水相懸浮法中該熱穩定劑分散液對CPVC樹脂的熱穩定性提高效果優于單純使用烷基取代羥胺類終止劑或受阻酚等抗氧劑。本發明所述的一種熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，包括以下步驟(I)在攪拌條件下將去離子水、引發劑、分散劑和PVC樹脂加入到反應釜中，封閉
反應爸;(2)攪拌的情況下通入N2置換釜中空氣，然后升溫向釜內通氯氣；(3)反應完畢后，向釜內通入N2置換殘余氯氣，物料降溫后出料得混合料漿；(4)所得混合漿料經離心、水洗、干燥后得到氯化聚氯乙烯樹脂；步驟(3)中在物料降溫后加入PVC樹脂質量O. I 2%的熱穩定劑分散液，經攪拌后再出料得混合漿料，該熱穩定劑分散液包括有機錫穩定劑與二烷基取代的羥胺終止劑，其中，有機錫穩定劑的使用量為PVC樹脂質量的O. 01 O. I %，二烷基取代的羥胺終止劑的使用量為PVC樹脂質量的O. 01 I %。本發明在生產時優選按照以下步驟進行(I)在反應釜中，將PVC樹脂加入到去離子水中，得到固含量為10 30%的PVC樹脂懸浮水溶液中，攪拌作用下加入引發劑和分散劑，封閉反應釜，其中，引發劑選自偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，加入量為PVC樹脂質量的0.01 1.5%，分散劑為聚乙烯醇，力口入量為PVC樹脂質量的O. 05 5% ;(2)攪拌的情況下通入N2置換釜中空氣三次，然后升溫至釜內溫度為50 60°C，維持通氯氣速度2kg/min, 3 5min后關反應爸尾氣閥門，繼續升溫至60 80°C,保持通氯氣速度2 4kg/min，反應釜壓力O. 35 O. 55MPa ；(3)通氯氣反應3 5h，以所得CPVC樹脂氯含量66 70%計，控制通氯氣量為理論用氯量的105% 120%，停止通氯氣，使未反應氯氣與PVC繼續反應至反應壓力為O. 15 O. 25MPa時，向釜內通入N2置換殘余氯氣，物料溫度降至40 50°C時，加入熱穩定劑分散液，繼續攪拌15-30min，出料，得混合漿料；(4)所得混合漿料經離心、水洗，然后在有濾網、攪拌的條件下堿洗2 4h，離心、干燥得到熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯樹脂。其中，二烷基取代的羥胺終止劑優選為每一個烷基含有I 4個碳原子，更優選為二乙基羥胺或二異丙基羥胺，其中，二乙基羥胺的使用量優為PVC樹脂質量的O. 01 O. 07%，更優選為O. 02 O. 04%，二異丙基羥胺的使用量優選為PVC樹脂質量的O. 01 O. 08%，更優選為O. 02 O. 05%。在本發明中，二乙基羥胺和二異丙基羥胺均可作為氯化反應的終止劑使用，但使用效果上二乙基羥胺要優于二異丙基羥胺。有機錫穩定劑優選為脂肪酸錫、馬來酸錫或硫醇錫中的一種或多種，可以為月桂酸馬來酸二丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、S，s’ -雙(硫代乙酸異辛酯)-雙(正辛基)錫等。由于有機錫具有較強的捕捉自由基的作用，在氯化反應初期時加入會不斷被消耗，要較大幅度提高用量才能達到氯化過程后期加入時的效果，而且在氯化反應初期加入會影響氯化速度，延長CPVC樹脂的生產時間，故本發明優選在氯化過程后期向CPVC樹脂中加入有機錫穩定劑和二烷基取代的羥胺終止劑，也可以在二烷基取代的羥胺終止劑加入之后再使用有機錫穩定劑。有機錫穩定劑使用方法上以單獨使用為主，也可以將含硫的有機錫與其他種類的有機錫復合使用，以達到協同熱穩定效應。有機錫穩定劑的使用量為PVC樹脂質量的O. 01 O. I %，最好控制在O. 02
O.07%，當用量低于O. 02%時，其熱穩定改進效果將明顯降低，而高于O. 07%時對于熱穩定性改進沒有明顯提高作用，而且會增加使用成本。有機錫穩定劑使用形態上可以為多種方式，可以是有機錫穩定劑的非水有機溶劑溶液，也可以是其水相的懸浮分散液，也可以是將有機錫穩定劑與乳化劑進行水相乳化后得到的乳液。考慮到有機溶液的殘留對CPVC樹脂及其制品的影響，以及水相懸浮分散液在工業實施上的工藝操作復雜性，本發明采用的有機錫穩定劑與乳化劑進行水相乳化后得到的乳液，有機錫液體乳化的方式主要采用機械剪切乳化，其使用的設備可以選用膠體磨、高速剪切器、管式均化器及高速泵，作為分散乳化方式不加限定，甚至可以采用含有脂肪酸的有機錫與苛性堿水溶液接觸混合而得到乳化液的方式進行乳化。乳化劑包括陰離子乳化劑或非離子乳化劑中的一種或兩種。所使用的陰離子乳化劑可以是脂肪酸鹽，如油酸鉀、硬脂酸鉀、月桂酸鉀等，也可以是羧酸鹽，如歧化松香酸鉀，也可以是磺酸鹽，如十二烷基磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉等，也可以是脂肪鏈的硫酸鹽，十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸鈉等。所使用的非離子乳化劑可以是酯型的聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯或醚型非離子乳化劑中的一種，如聚氧化乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷芳基醚等，其中最有代表性的為辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚和辛基苯基聚氧乙烯(10)醚。本發明對乳化劑使用量未加限制，以乳化液均勻穩定為宜(靜置24小時后乳化液無分層現象)，實際使用時以乳化劑加入量不會對所得樹脂熱穩定性造成不良影響。為保證得到的有機錫乳液穩定性優異，可以在使用前述乳化劑基礎上使用水溶性的保護性高分子膠體，保護性高分子膠體使用量優選為有機錫穩定劑質量的I 30%，更優選為5 20%。保護性高分子膠體包括部分皂化的聚乙烯醇或含有取代基的纖維素醚類中的一種或兩種。其中，部分皂化的聚乙烯醇的選用標準優選為聚合度200 3000、皂化度70 80%。含有取代基的纖維素醚類優選用羥丙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素的甲氧基質量含量為29%，羥丙基質量含量11.5%，20 質量濃度為2%條件下的水溶液粘度為50mPa· S。應當說明的是，制備得到的有機錫乳液可以與二烷基取代的羥胺終止劑水溶液混合在一起使用，只要不超出本發明的構思，均可以得到具有高效熱穩定性能的CPVC樹脂
女口
廣叩ο在一定溫度、攪拌的條件下，熱穩定劑分散液能夠有效地附著在CPVC樹脂顆粒上，提高所得CPVC樹脂老化白度3% 5% ;熱穩定劑分散液的加入不會對CPVC樹脂顆粒孔隙產生影響，不會影響后期脫酸、水洗、堿中和、干燥等過程，不額外增加后處理步驟；該熱穩定劑分散液在PH值2 9條件下性能優良，其中的二烷基取代的羥胺終止劑具有較好的捕捉殘余自由基的作用，終止效果較好，其中的有機錫熱穩定劑能有效抑制后處理及加工過程中氯化氫的產生，與不穩定的氯原子發生反應，防止帶色的大共軛鍵的形成，或是進行共軛雙鍵的分子加成反應，穩定分子結構，同時也可以捕捉大分子分解產生的自由基，進一步防止聚合物的降解。本發明的優點在于采用本方法生產CPVC樹脂，生產周期短，在不增加后處理步驟的情況下，有效改善所得CPVC樹脂的熱穩定性，如未采用本發明公布的方法生產的CPVC樹脂老化白度一般在70 75%，采用本發明公布的方法生產的樹脂老化白度可達77 80%。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步說明。實施例I :在5m3搪瓷反應釜中，加入775kg聚合度800的PVC樹脂和4100kg去離子水，弓丨發劑為I. 30kg的70%濃度的過氧化苯甲酰，再加入15. 5kg重量濃度5%、醇解度80%的聚乙烯醇后，封閉反應釜，通入I. 5公斤N2置換釜中空氣三次，升溫至釜內溫度為55°C，維持通氯速度2. 0kg/min,5min后關閉反應釜尾氣閥門，繼續升溫至75°C，保持通氯速度，2. 5kg/min,恒溫75°C,保持此通氯速度240min,控制總通氯量500kg,停止通氯,使未反應氯氣與PVC繼續反應至反應壓力為O. 20MPa時，向釜內通入N2置換殘余氯氣O. 5h，待物料溫度降至50°C時加入I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 40kg的S，S，-雙(硫代乙酸異辛酯)_雙(正辛基)錫配置成的熱穩定劑分散液，繼續攪拌30min，出料，得混合漿料；所得漿料經離心、水洗，然后在有濾網、攪拌的條件下堿洗2-4h，離心、干燥得耐熱性能優良的氯化聚氯乙烯樹脂。所述的熱穩定劑分散液,其制備是通過將O. 40kgS, S’-雙(硫代乙酸異辛酯)_雙(正辛基)錫加入到I. 30kg溶有O. 04kg硬脂酸鉀、O. 04kg辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚的水溶液中，使用高速剪切乳化機在30000rpm條件下進行剪切乳化約lOmin，然后加入
I.16kg20%濃度的二乙基羥胺與2. OOkg溶有O. 06kg羥丙基甲基纖維素(E50)溶液穩定性膠體而制備。實施例2 熱穩定劑分散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 60kg的S，S’-雙(硫代乙酸異辛酯)-雙(正辛基)錫配置的分散液(配制方法如實施例1，下同)，其它操作條件均與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例3 熱穩定劑分散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 80kg的S，S’-雙(硫代乙酸異辛酯)_雙(正辛基)錫配置的分散液，其它操作條件均與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例4 熱穩定劑分散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 40kg的二月桂酸二正丁基錫配置的分散液，其它操作條件與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例5 熱穩定劑分散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 60kg的二月桂酸二正丁基錫配置的分散液，其它操作條件與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例6
熱穩定劑分 散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 80kg的二月桂酸二正丁基錫配置的分散液，其它操作條件與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例7 熱穩定劑分散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 40kg的月桂酸馬來酸二丁基錫配置的分散液，其它操作條件與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例8 引發劑改為O. 93kg的偶氮二異丁腈,熱穩定劑分散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 60kg的月桂酸馬來酸二丁基錫配置的分散液，其它操作條件與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例9 引發劑改為O. 93kg的偶氮二異丁腈,熱穩定劑分散液改為I. 16kg20%濃度的二乙基羥胺與O. 80kg的月桂酸馬來酸二丁基錫配置的分散液，其它操作條件均與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。實施例10 引發劑改為O. 93kg的偶氮二異丁腈,熱穩定劑分散液改為I. 50kg 20%濃度的二乙基羥胺與O. 80kg的月桂酸馬來酸二丁基錫配置的分散液，其它操作條件均與實施例I相同，制得氯化聚氯乙烯樹脂。對比例I :在5m3搪瓷反應釜中，加入775kg聚合度800的PVC樹脂和4100kg去離子水，引發劑為I. 30kg的70%濃度的過氧化苯甲酰，再加入15. 5kg重量濃度5%、醇解度80%的聚乙烯醇后，封閉反應釜，通入I. 5公斤N2置換釜中空氣三次，升溫至釜內溫度為55°C，維持通氯速度2. Okg/min, 5min后關閉反應爸尾氣閥門，繼續升溫至75°C,保持通氯速度2. 5kg/min,恒溫75°C,保持此通氯速度240min,控制總通氯量500kg,停止通氯,使未反應氯氣與PVC繼續反應至反應壓力為O. 20MPa時，向釜內通入N2置換殘余氯氣O. 5h，待物料溫度降至50°C時直接出料(不加鏈終止劑及其它熱穩定劑)，所得漿料經脫酸、堿中和、水洗、離心和干燥得氯化聚氯乙烯樹脂。對比例2 引發劑改為O. 93kg的偶氮二異丁腈，其余操作條件均與對比例I相同，待物料溫度降至50°C時加入I. 20kg20%濃度的二乙基羥胺，繼續攪拌30min，出料，得混合漿料，所得漿料經脫酸、堿中和、水洗、離心和干燥得氯化聚氯乙烯樹脂。對比例3 其它操作條件均與對比例I相同，待物料溫度降至50°C時加入2. 40kg20%濃度的二乙基羥胺，繼續攪拌30min，出料，得混合漿料，所得漿料經脫酸、堿中和、水洗、離心和干燥得氯化聚氯乙烯樹脂。對比例4:引發劑改為O. 93kg的偶氮二異丁腈，其余操作條件均與對比例I相同，待物料溫度降至50°C時加入O. 60kg40%濃度的丙酮縮氨基硫脲，繼續攪拌30min，出料，得混合漿料，所得漿料經脫酸、堿中和、水洗、離心和干燥得氯化聚氯乙烯樹脂。對比例5
其余操作條件均與對比例I相同，待物料溫度降至50°C時加入I. 20kg40%濃度的丙酮縮氨基硫脲，繼續攪拌30min，出料，得混合漿料，所得漿料經脫酸、堿中和、水洗、離心和干燥得氯化聚氯乙烯樹脂。表I分析數據
權利要求
1.一種熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，包括以下步驟 (1)在攪拌條件下將去離子水、引發劑、分散劑和PVC樹脂加入到反應釜中，封閉反應釜； (2)攪拌的情況下通入N2置換釜中空氣，然后升溫向釜內通氯氣； (3)反應完畢后，向釜內通入N2置換殘余氯氣，物料降溫后出料得混合料漿； (4)所得混合漿料經離心、水洗、干燥后得到氯化聚氯乙烯樹脂； 其特征在于步驟⑶中在物料降溫后加入PVC樹脂質量O. I 2%的熱穩定劑分散液，經攪拌后再出料得混合漿料，該熱穩定劑分散液包括有機錫穩定劑與二烷基取代的羥胺終止劑，其中，有機錫穩定劑的使用量為PVC樹脂質量的O. Ol O. I %，二烷基取代的羥胺終止劑的使用量為PVC樹脂質量的O. 01 O. 08%。
2.根據權利要求I所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于有機錫穩定劑為脂肪酸錫、馬來酸錫或硫醇錫中的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于二烷基取代的羥胺終止劑為二乙基羥胺或二異丙基羥胺，其中，二乙基羥胺的使用量為PVC樹脂質量的O. 01 O. 07%，優選為O. 02 O. 04%，二異丙基羥胺的使用量為PVC樹脂質量的 O. 01 O. 08%，優選為 O. 02 O. 05%。
4.根據權利要求I所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于熱穩定劑分散液中加入乳化劑，該乳化劑包括陰離子乳化劑或非離子乳化劑中的一種或兩種。
5.根據權利要求4所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于陰離子乳化劑選自脂肪酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽或脂肪鏈的硫酸鹽中的一種，非離子乳化劑選自酯型的聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯或醚型非離子乳化劑中的一種。
6.根據權利要求5所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于非離子乳化劑選自辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚或辛基苯基聚氧乙烯(10)醚。
7.根據權利要求I所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于熱穩定劑分散液中加入有機錫穩定劑質量I 30%的保護性高分子膠體，該保護性高分子膠體包括部分皂化的聚乙烯醇或含有取代基的纖維素醚類中的一種或兩種。
8.根據權利要求7所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于保護性高分子膠體的加入量為有機錫穩定劑質量的5 20%。
9.根據權利要求7所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于部分皂化的聚乙烯醇的聚合度為200 3000、皂化度為70 80%。
10.根據權利要求7所述的熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，其特征在于含有取代基的纖維素醚類選用羥丙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素的甲氧基質量含量為29%，羥丙基質量含量11. 5%，20°C質量濃度為2%條件下的水溶液粘度為50mPa · S。
全文摘要
本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種熱穩定性優良的氯化聚氯乙烯的生產方法，通過在氯化過程后期向CPVC樹脂中加入熱穩定劑分散液來實現，該熱穩定劑分散液由有機錫穩定劑和二烷基取代的羥胺終止劑配置而成，在水相懸浮法中該熱穩定劑分散液對CPVC樹脂的熱穩定性提高效果優于單純使用烷基取代羥胺類終止劑或受阻酚等抗氧劑。本發明的優點在于采用本方法生產CPVC樹脂，生產周期短，在不增加后處理步驟的情況下，有效改善所得CPVC樹脂的熱穩定性。
文檔編號C08K5/098GK102617765SQ20121009024
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者于永玲, 張勇, 張磊, 張立紅, 朱衛東, 李留忠, 梁斌, 王晶, 袁錦慧, 車萬里, 郭衛東, 鮑春偉 申請人:中國石油化工股份有限公司