專利名稱：一種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種Si-C-N陶瓷先驅體的合成方法，尤其是涉及一種聚硅氮烷的制備方法。
背景技術：
Si-C-N陶瓷以其高強度、高模量、高硬度、低密度、低熱膨脹系數，以及優良的耐熱沖擊、抗氧化和抗化學腐蝕性能在信息、電子、航空、航天和軍事等領域獲得了廣泛的應用。由于C、Si與N主要形成較強的共價鍵，C、Si在其氮化物中的擴散系數極低，理論上說，采用傳統的陶瓷燒結方法很難得到成分均勻、具有理想性能的氮化物陶瓷材料。聚合物先驅體轉化法是制備這類氮化物陶瓷材料的有效方法。以先驅體轉化法制備Si-C-N陶瓷材料最成功的例子是1980年美國Dow Corning公司用甲基聚二娃氮燒和氫化聚娃氮燒 為先驅體制得了 Si-C-N纖維，其創新點是在Si-C-N纖維制備過程中引入硼燒結助劑，再經1800°C高溫下燒結制得了含硼的多晶Si-C-N纖維，該纖維的強度高和彈性模量大，熱穩定性、抗蠕變和抗氧化性能好，并已制得連續長纖維和實現工業化生產，商品名為Sylramic。然而傳統先驅體合成方法都是氨解有機溶劑中的氯代硅烷，就不可避免副產物氯胺鹽的產生，給聚硅氮烷提純帶來很大困難，同時增加反應程序。

發明內容
本發明的目的在于提供一種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，解決合成的聚硅氮烷伴隨有副產物氯胺鹽的出現，采用界面聚合，合成出能耐高溫及抗氧化的Si-C-N陶瓷先驅體，同時在水相中加入堿以吸收氯代硅烷氨解產生的氯，避免了副產物的產生。本發明采用的技術方案是包括以下步驟
(I)將含硅的氯硅烷溶解在與水不互溶的有機溶劑中，經含-NH-的化合物的堿水溶液氨解，油相與水相分離，在有機溶劑的沸點溫度旋轉蒸發油相，得到液態聚硅氮烷；
(2)將液態聚硅氮烷置于三口燒瓶中，在N2、Ar或真空氣氛保護下，于5(T250°C持續固化反應12 72h，所得固態產物即為Si-C-N陶瓷先驅體。
所述的含硅的氯硅烷為(CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, CH3SiCl3, SiCl4, (CH3)2Si(CH2Cl)2,(CH3)3SiCH2Cl ,CH3Si (CH2Cl) 3，(C6H5)2SiCl2, (C6H5) (CH3) SiCl2, C6H5SiCl3, CH3 (CH3CH2) SiCl2,(CH3)2ClSiSi (CH3)2Cl, (CH3) Cl2SiSiCH3Cl2, Ch3Cl2SiSiCH3Cl2, (CH2=CH)2SiCl2, (CH2=CH)(CH3) SiCl2，(CH3)2(CH2=CH)SiCl, (C6H5)2(CH2=CH)SiCl, (CH3) (C6H5) (CH2 =CH) SiCl 和(C6H5)(CH2=CH) SiCl2和(C6H5) (CH2=CH) SiCl2中的一種或者兩種及兩種以上混合物。
所述的含-NH-的化合物為氨氣、甲胺、二甲基胺、乙基胺、環丙基胺、肼、甲基肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、苯胺、甲基苯胺、二苯基胺、胍、氨基胍、六甲基二硅氮烷、二苯基四甲基_■娃氣燒、四苯基_■娃氣燒、四甲基_■乙稀基_■娃氣燒、_■苯基_■甲基_■乙稀基_■娃氣燒或四甲基二硅氮烷。
所述的含硅的氯硅烷中的Cl與含-NH-的化合物中-NH-摩爾比例為I: f 1:3. 5，，含硅的氯硅烷中的Cl與堿水溶液中的-OH摩爾比例為1:廣1:2。
所述與水不互溶的有機溶劑為戊烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，1，1，-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳或礦物油。
所述的氨解溫度為_25°C 40°C。所述堿為NaOH或K0H。本發明具有的有益效果是
本發明采用界面聚合的方法，避免了副產物對聚硅氮烷提純與產率的影響，大大簡化了反應工序、縮短了反應時間，原料化合物多樣、來源廣泛；先驅體中C的含量可控可調，可以達到調節Si-C-N陶瓷中碳硅比。反應過程易于控制，合成產率高達90%，產物純度高，熱解產物具有優異耐高溫性能和抗氧化性能。本發明避免了副產物的產生，并且反應效率高， 對設備要求簡單。在有機先驅體轉化法制備Si-C-N陶瓷及其復合材料領域具有極其廣泛的應用前景。


圖I是實施例I的液態聚硅氮烷和先驅體的FT-IR譜圖。圖2是實施例2的液態聚硅氮烷和先驅體的FT-IR譜圖。圖3是實施例3的液態聚硅氮烷和先驅體的FT-IR譜圖。圖4是實施例4的液態聚硅氮烷和先驅體的FT-IR譜圖。
具體實施方式

以下結合實施例對本發明做進一步說明。實施例I :
以13. 2g 二甲基二氯硅烷為原料溶解于IOOmL正己烷中得到油相溶液I，6g乙二胺溶解在100毫升80g/L NaOH的水溶液得到水相溶液II，滴加水相溶液II到油相溶液I中，在-25°C反應4小時后升溫到40°C后反應8小時，分液，70°C旋轉蒸發油相I小時，得到6. 8g低粘度液態聚硅氮烷，產率93%。該聚硅氮烷在真空氣氛50°C熱處理72小時得到固態先驅體。聚硅氮烷和先驅體FT-IR譜圖分別如圖I中的曲線a和b。圖譜a中3380-3330^^1處的吸收峰說明氯代硅烷發生氨解，產物為聚硅氮烷。實施例2:
以6. 6g 二甲基二氯硅烷和7. 25g甲基乙烯基二氯硅烷為原料溶解于IOOmL 二氯甲烷中得到油相溶液I，13. 6g NH3溶解在100毫升160g/L NaOH的水溶液得到水相溶液II，滴加水相溶液II到油相溶液I中，在0°C反應4小時后升溫到20°C后反應8小時，分液，70°C旋轉蒸發油相I小時，得到7. 2 g低粘度液態聚硅氮烷，產率91%。該聚硅氮烷在N2保護性250°C熱處理12小時得到固態先驅體。聚硅氮烷和先驅體紅外光譜圖分別如圖2中的曲線a和b。實施例3:
14. 45g甲基乙烯基二氯硅烷為原料溶解于IOOmL 二甲苯中得到油相溶液I，15. Og四甲基二硅氮烷溶解在100毫升112g/L KOH的水溶液得到水相溶液II，滴加水相溶液II到油相溶液I中，在0°c反應4小時后升溫到20°C后反應8小時，分液，100°C旋轉蒸發油相I小時，得到15. 7g粘稠液態聚硅氮烷。產率90%。該聚硅氮烷在Ar保護下170°C熱處理24小時得到固態先驅體。聚硅氮烷和先驅體紅外光譜圖分別如圖3中的曲線a和b。實施例4:
以4. 4g 二甲基二氯硅烷，4. Sg甲基乙烯基二氯硅烷和4. 9g甲基三氯硅烷為原料溶解于IOOmL 二氯甲烷中得到油相溶液I，13. 6g NH3溶解在100毫升160g/L NaOH的水溶液得到水相溶液II，滴加水相溶液II到油相溶液I中，在(TC反應4小時后升溫到20°C后反應8小時，分液，70°C旋轉蒸發油相I小時，得到7.0 g低粘度液態聚硅氮烷，產率91%。該聚硅氮烷在N2保護性250°C熱處理12小時得到固態先驅體。 聚硅氮烷和先驅體紅外光譜圖分別如圖4中的曲線a和b。實施例表明，以上鹵代硅烷與含-NH-的化合物通過本發明提供的界面反應成功合成了聚硅氮烷，在經過熱固化制備了 Si-C-N陶瓷先驅體，先驅體中C的含量可控可調，可以實現Si-C-N陶瓷中碳硅比的有效調節。
權利要求
1.ー種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將含硅的氯硅烷溶解在與水不互溶的有機溶劑中，經含-NH-的化合物的堿水溶液氨解，油相與水相分離，在有機溶劑的沸點溫度旋轉蒸發油相，得到液態聚硅氮烷； (2)將液態聚硅氮烷置于三ロ燒瓶中，在N2、Ar或真空氣氛保護下，于5(T250°C持續固化反應12 72h，所得固態產物即為Si-C-N陶瓷先驅體。
2.根據權利要求I所述的ー種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于所述的含硅的氯硅烷為(CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, CH3SiCl3, SiCl4, (CH3)2Si(CH2Cl)2,(CH3)3SiCH2Cl ,CH3Si (CH2Cl) 3，(C6H5)2SiCl2, (C6H5) (CH3) SiCl2, C6H5SiCl3, CH3 (CH3CH2) SiCl2,(CH3)2ClSiSi (CH3)2Cl, (CH3) Cl2SiSiCH3Cl2, Ch3Cl2SiSiCH3Cl2, (CH2=CH)2SiCl2, (CH2=CH)(CH3) SiCl2，(CH3)2(CH2=CH)SiCl, (C6H5)2(CH2=CH)SiCl, (CH3) (C6H5) (CH2 =CH) SiCl 和(C6H5)(CH2=CH) SiCl2中的ー種或者兩種及兩種以上混合物。
3.根據權利要求I所述的ー種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于所述的含-NH-的化合物為氨氣、甲胺、ニ甲基胺、こ基胺、環丙基胺、肼、甲基肼、こニ胺、丁ニ胺、己ニ胺、苯胺、甲基苯胺、ニ苯基胺、胍、氨基胍、六甲基ニ硅氮烷、ニ苯基四甲基ニ硅氮烷、四苯基~■娃氣燒、四甲基_■こ稀基_■娃氣燒、_■苯基_■甲基_■こ稀基_■娃氣燒或四甲基_■硅氮烷。
4.根據權利要求I所述的ー種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于所述的含硅的氯硅烷中的Cl與含-NH-的化合物中-NH-摩爾比例為1:廣1:3. 5，含硅的氯硅烷中的Cl與堿水溶液中的-OH摩爾比例為I: I 1:2。
5.根據權利要求I所述的ー種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于所述與水不互溶的有機溶劑為戊烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、ニ甲苯、ニ氯甲烷、1，1，1，-三氯こ烷、氯仿、四氯化碳或礦物油。
6.根據權利要求I所述的ー種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于所述的氨解溫度為-25°C 40°C。
7.根據權利要求I所述的ー種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法，其特征在于所述堿為NaOH 或 KOH。
全文摘要
本發明公開了一種Si-C-N陶瓷先驅體的制備方法。將含硅的氯硅烷溶解在與水不互溶的有機溶劑中，經含-NH-的化合物的堿水溶液氨解，油相與水相分離，在有機溶劑的沸點溫度旋轉蒸發油相，得到液態聚硅氮烷；將液態聚硅氮烷置于三口燒瓶中，在N2、Ar或真空氣氛保護下,于50~250℃持續固化反應12~72h，所得固態產物即為Si-C-N陶瓷先驅體。本發明采用界面聚合，避免了副產物對聚硅氮烷提純與產率的影響，簡化反應工序、縮短了反應時間；反應過程易于控制，合成產率高達90%，產物純度高，熱解產物具有優異的耐高溫性能和抗氧化性能。
文檔編號C08G77/62GK102660030SQ20121014732
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者劉琳, 姚菊明, 王元前, 陳建軍 申請人:浙江理工大學