專利名稱：：一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法
技術領域：
：本發明涉及一種圖案化陶瓷，尤其是涉及一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法。
背景技術：
：微機電系統(MEMS)正在全世界范圍內蓬勃發展，各種MEMS器件，如基于MEMS技術的噴墨打印頭、壓力傳感器、流量計、加速度計、陀螺儀、非冷卻紅外成像儀和光學投影儀等設備被不斷研發出來。目前，MEMS器件主要基于硅微加工技術，限制了MEMS在高溫腐蝕環境中的應用，因此耐高溫抗腐蝕的MEMS器件的研制正日益受到研究者的關注。傳統的陶瓷粉末燒結法費時耗能，且制備的陶瓷微器件形狀簡單，孔隙率高，精度·低，表面粗糙，不適合陶瓷MEMS器件的制備。而化學氣相沉積法(CVD)更是昂貴費時，且只能得到平面結構。由陶瓷先驅體制備的陶瓷具有共價鍵相連的網絡結構，具有耐高溫，耐熱沖擊，抗蠕變，耐腐蝕，抗高溫氧化等優異性質，相比于陶瓷粉末，陶瓷先驅體成型簡單，可通過光刻、軟刻蝕、微鑄等工藝制備圖案化的陶瓷，在耐高溫傳感器、MEMS器件、微流體等領域具有廣泛的應用。由于陶瓷固有的脆性及不易加工的特點，因此制備無裂紋、高強度的圖案化陶瓷成為研究者關注的一個焦點。Li-AnneLiew,YipingLiu等(Li-AnneLiew,YipingLiu,FabricationofSiCNMEMSbyphotopolymerizationofpre-ceramicpolymer[J],SensorsandActuatorsA，95，120-134(2002)·)以商業化的CERASET為SiCN陶瓷先驅體，采用光刻法，在先驅體光固化成型后經過等靜壓交聯，熱解，得到了圖案化SiCN陶瓷，可經受1500°C高溫。由于光刻法只能制備一些形狀簡單的平面圖案，研究者發展了軟刻技術°Li-AnneLiew,WengeZhang等(Li-AnneLiew,WengeZhang,FabricationofSiCNceramicMEMSusinginjectablepolymer-precursortechnique[J],SensorsandActuatorsA,89,64-70(2001).)用光刻法制備SU_8微模，之后向微模中注射陶瓷先驅體聚硅氮烷，固化后，通過熱處理，SU-8模分解，得到獨立的致密SiCN陶瓷塊，但是SU-8會在SiCN陶瓷上留下不易去除的殘留物。XiangLiu等研究了一種可輕易脫模的軟刻工藝(XiangLiu,Ya-LiLi,FabricationofSiOCCeramicMicropartsandPatternedStructuresfromPolysiloxanesviaLiquidCastandPyrolysis[J],J.Am.Ceram.Soc.,92[I]49-53(2009).),他們使用陶瓷先驅體polyhydromethylsiloxane(PHMS)及陶瓷先驅體I,3,5,7-tetramethyll,3,5,7tetravinyIeyelotetrasiloxane(D4Vi)混合物為原料，用光刻法制備PDMS作為模具，由于兩種陶瓷先驅體及PDMS均為聚硅氧烷，親和性好，表面能較低，且彈性好，因此可以輕易脫模，并能精確的進行模具圖案轉移。通過模轉移，鑄造，交聯，脫模，裂解處理過程后，可得到各種致密，無裂紋，分辨率達到亞微米的圖案化陶瓷。雖然使用聚硅氧烷解決了脫模的問題，但是含氧陶瓷耐高溫性能差，限制了它的應用
發明內容本發明的目的是提供一種不僅簡單易行，安全高效，適用于多種陶瓷先驅體，而且可制備出具有各種精細圖案，無裂紋，精度較高的三維結構陶瓷，可廣泛應用于高溫MEMS器件，發動機部件，微型發動機燃燒室，化學反應器等領域的一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法。本發明包括以下步驟I)將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與交聯劑混合，加入金屬盒中，加熱后放入母模，繼續加熱至PDMS固化，再加入液態PDMS后放入烘箱中，加熱固化后取出母模，得到帶有母模形狀模腔的PDMS模具；在步驟I)中，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)與交聯劑的質量比可為(I10)(O.II)。2)將陶瓷先驅體和引發劑混合后注入到PDMS模具的模腔中，模腔中的陶瓷先驅體固化后，剝離PDMS模具，得到固化的圖案化陶瓷先驅體；在步驟2)中，所述陶瓷先驅體與引發劑的質量比可為(I10):(O.001O.I);所述引發劑可采用光引發劑或熱引發劑；所述固化可采用將注入陶瓷先驅體的PDMS模具置于紫外燈下照射或置于烘箱中加熱固化。3)將固化后的圖案化陶瓷先驅體置于管式爐中加熱，降溫后取出，即得圖案化陶瓷。在步驟3)中，所述加熱的條件可為將固化后的圖案化陶瓷先驅體置于管式爐中加熱至8001200°C，保溫I4h。本發明制備的圖案化陶瓷，圖案精細，致密無裂紋，具有耐高溫、耐熱沖擊、抗蠕變、耐腐蝕、抗高溫氧化等優異性質，可用于MEMS器件、傳感器、微流體系統等多個領域中，具有廣泛的應用價值。圖I為本發明實施例I制備的圖案化陶瓷。在圖I中，左為母模，右為圖案化陶瓷；下部為刻度。圖2為本發明實施例I制備的圖案化陶瓷的局部圖。在圖2中，標尺為100μm。具體實施例方式下面通過實施例結合附圖對本發明做進一步說明。實施例I以一銅質徽章為母模(直徑20mm，厚度2mm)，將5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，O.5g交聯劑混合均勻。取Ig混合均勻后的PDMS溶液滴入I.2倍母模大小的金屬盒中，超聲IOmin去除氣泡，之后置于70°C烘箱中加熱15min，再將母模放入金屬盒中，置于烘箱中70°C繼續加熱6h。PDMS固化后，再往其上滴加I.5gPDMS溶液，超聲IOmin去除氣泡后置于置于烘箱中70°C加熱6h。PDMS固化后，分離母模，即得到帶有母模形狀模腔的PDMS模具。向液態陶瓷先驅體聚硅氮烷(PSN)中添加5%的光引發劑1819，110°C下磁力攪拌lh，攪拌均勻后注入PDMS模具的模腔中，之后置于220mW/cm2的紫外燈下照射15min，固化后，剝離PDMS模具，得到固化的PSN圖案，將固化后的PSN圖案置于管式爐中，在氮氣保護下加熱，升至800°C后，保溫I4h，自然降溫后取出，即得到形貌與徽章一致的圖案化SiCN陶瓷。實施例I制備的圖案化陶瓷參見圖1，圖2給出圖I中的圖案化陶瓷的局部圖。實施例2仍以一銅質徽章為母模(直徑20mm，厚度2mm)，將5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，O.5g交聯劑混合均勻。取Ig混合均勻后的PDMS溶液滴入I.2倍母模大小的金屬盒中，超聲IOmin去除氣泡，之后置于70°C烘箱中加熱15min，再將母模放入金屬盒中，置于烘箱中70°C繼續加熱6h。PDMS固化后，再往其上滴加I.5gPDMS，超聲IOmin去除氣泡后置于置于烘箱中70°C加熱6h。PDMS固化后，去除母模，即得到帶有徽章圖案模腔的PDMS模具。往液態先驅體聚硅氮烷(PSN)中添加5%的熱引發劑DCP，40°C下磁力攪拌lh，攪拌均勻后注入PDMS模具的模腔中，之后置于130°C烘箱中加熱6h，固化后，剝離PDMS模具，得到已固化的圖案化的PSN，將固化的PSN置于管式爐中，在氮氣氣氛下加熱，升至1200°C保溫2h，自然降溫后取出，即得到形貌與徽章一致的圖案化SiCN陶瓷。實施例3以一鋼質硬幣為母模(直徑25mm，厚度2mm)，將5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，O.5g交聯劑混合均勻。取I.5g混合均勻后的PDMS溶液滴入I.2倍母模大小的金屬盒中，抽真空去除氣泡，之后置于90°C烘箱中加熱5min，再將母模放入金屬盒中，置于烘箱中90°C繼續加熱20min。PDMS固化后，再往其上滴加2gPDMS，抽真空除去氣泡后置于置于烘箱中50°C加熱10h。PDMS固化后，剝離母模，即得到帶有硬幣圖案模腔的PDMS模具。往液態先驅體聚硅氮烷(PSN)中添加5%的光引發劑I819，110°C下磁力攪拌lh，攪拌均勻后注入PDMS模具的模腔中，之后置于220mW/cm2的紫外燈下照射15min，固化后，剝離PDMS模具，得到固化的PSN，將固化的PSN置于管式爐中，在氮氣氣氛下加熱，升至800°C保溫2h，自然降溫后取出，即得到形貌與硬幣一致的SiCN圖案化陶瓷。實施例4以一鋼質硬幣為母模(直徑25mm，厚度2mm)，將5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，O.5g交聯劑混合均勻。取I.5g混合均勻后的PDMS溶液滴入I.2倍母模大小的金屬盒中，抽真空去除氣泡后，置于90°C烘箱中加熱5min，再將母模放入金屬盒中，置于烘箱中90°C繼續加熱20min。PDMS固化后，再往其上滴加I.5gPDMS，抽真空除去氣泡后置于置于烘箱中50°C加熱10h。PDMS固化后，剝離母模，即得到帶有硬幣圖案模腔的PDMS模具。將5.Og的聚碳硅烷加入到5mL二甲苯中，充分攪拌4h，得到濃度為I.Og/mL的聚碳硅烷溶液。將一定量該溶液注滿PDMS模具的模腔，在模具上打一些小孔，便于氣泡逸出。將該模具在50°C條件下加熱5h，空氣中升溫至180°C保溫IOh使之交聯成型，之后剝離PDMS模具，得到圖案化的聚碳硅烷，將固化的聚碳硅烷置于管式爐中，在氮氣氣氛下加熱，至1000°C保溫2h，自然降溫后取出，即得到形貌與硬幣一致的圖案化陶瓷。實施例5以一銅質徽章為母模(直徑20mm，厚度2mm)，將5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，O.5g交聯劑混合均勻。取Ig混合均勻后的PDMS溶液滴入I.2倍母模大小的金屬盒中，超聲IOmin去除氣泡，之后置于70°C烘箱中加熱15min，再將母模放入金屬盒中，置于烘箱中70°C繼續加熱6h。PDMS固化后，再往其上滴加I.5gPDMS，超聲IOmin去除氣泡后置于置于烘箱中70°C加熱6h。PDMS固化后，剝離母模，即得到帶有模腔的PDMS模具。往液態先驅體聚硅氧烷中添加5%的光引發劑1651，攪拌均勻后注入PDMS模具的模腔中，之后置于紫外燈下照射15min，固化后，剝離PDMS模具，得到固化的聚硅氧烷，繼續在紫外燈下照射lh。將交聯后的聚硅氧烷置于管式爐中，在氮氣保護下加熱，升至800°C保溫3h，自然降溫后取出，即得到形貌與徽章一致的SiOC陶瓷。權利要求1.一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法，其特征在于包括以下步驟1)將聚二甲基硅氧烷與交聯劑混合，加入金屬盒中，加熱后放入母模，繼續加熱至聚二甲基硅氧烷固化，再加入液態聚二甲基硅氧烷后放入烘箱中，加熱固化后取出母模，得到帶有母模形狀模腔的聚二甲基硅氧烷模具；2)將陶瓷先驅體和引發劑混合后注入到聚二甲基硅氧烷模具的模腔中，模腔中的陶瓷先驅體固化后，剝離聚二甲基硅氧烷模具，得到固化的圖案化陶瓷先驅體；3)將固化后的圖案化陶瓷先驅體置于管式爐中加熱，降溫后取出，即得圖案化陶瓷。2.如權利要求I所述的一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法，其特征在于在步驟1)中，所述聚二甲基硅氧烷與交聯劑的質量比為(I10)(O.II)。3.如權利要求I所述的一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法，其特征在于在步驟2)中，所述陶瓷先驅體與引發劑的質量比為(I10)(O.001O.I)。4.如權利要求I或3所述的一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法，其特征在于在步驟2)中，所述引發劑采用光引發劑或熱引發劑。5.如權利要求I所述的一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法，其特征在于在步驟2)中，所述固化是采用將注入陶瓷先驅體的聚二甲基硅氧烷模具置于紫外燈下照射或置于烘箱中加熱固化。6.如權利要求I所述的一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法，其特征在于在步驟3)中，所述加熱的條件為將固化后的圖案化陶瓷先驅體置于管式爐中加熱至8001200。。，保溫I4h。全文摘要一種由陶瓷先驅體制備圖案化陶瓷的方法，涉及一種圖案化陶瓷。將聚二甲基硅氧烷與交聯劑混合，加入金屬盒中，加熱后放入母模，加熱至PDMS固化，再加入液態PDMS后放入烘箱中固化后取出母模，得帶有母模形狀模腔的PDMS模具；將陶瓷先驅體和引發劑混合后注入到PDMS模具的模腔中，模腔中的陶瓷先驅體固化后，剝離PDMS模具，得固化的圖案化陶瓷先驅體；將固化后的圖案化陶瓷先驅體加熱，降溫后取出，即得圖案化陶瓷。不僅簡單易行，安全高效，適用于多種陶瓷先驅體，而且可制備出具有各種精細圖案，無裂紋，精度較高的三維結構陶瓷，可廣泛應用于高溫MEMS器件，發動機部件，微型發動機燃燒室，化學反應器等領域。文檔編號C04B35/622GK102863217SQ201210371659公開日2013年1月9日申請日期2012年9月27日優先權日2012年9月27日發明者余煜璽,陳兆云申請人:廈門大學