專利名稱：有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種水性涂料，具體說涉及一種有機硅改性高硅含量硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液及其制備方法，該乳液作為成膜物質可以制得兼具無機材料和有機高聚物優點的雜化納米涂料。
背景技術：
隨著我國國民經濟的快速發展，在人們環保意識日益增強的今天，無毒、無味和低VOC甚至“零V0C”的環保型涂料越來越受歡迎，與此同時，“低碳環保”觀念愈來愈深入人心，也為環保型涂料的發展奠定了基礎。而樹脂的水性化是降低VOC排放的一種理想方法，水性涂料以水代替有機溶劑，生產和使用時安全、無毒，能滿足節能減排，循環和可持續發展需求，以保障綠色低碳經濟順利發展，因此開發高性能水性乳液涂料成為涂料工業優先 發展的重中之重。聚丙烯酸酯乳液以水為分散介質，不僅具有環保無污染、反應條件溫和、原料來源廣泛等優點，而且乳膠膜耐候性好、透明性高和柔韌性好等，廣泛應用于涂料、粘合劑、化學電源、醫用高分子等眾多領域。但它同時存在著乳膠膜耐熱性差，硬度低，耐水性差及低溫變脆、高溫變粘等缺點，難以滿足高性能領域的要求，成為了限制其進一步應用的主要因素。近年來，隨著聚合理論和技術的不斷完善和發展，丙烯酸酯乳液的改性受到了廣泛重視。一般來說，可從兩個方面對丙烯酸酯乳液進行改性一是引入一些如有機硅單體，有機氟單體，環氧樹脂等功能性材料對丙烯酸酯乳液進行改性，并采用核/殼乳液聚合和互穿網絡聚合技術，以及超聲、輻射乳液共聚技術等來改善丙烯酸酯乳液的性能，以得到高性能的共聚乳液；二是引入納米復合材料，采用有機無機雜化改性技術，提高丙烯酸酯乳液的性能，此方法也成為聚合物改性領域的研究熱點。公開號CN 101948561A的中國發明專利公開了一種涂料用有機無機硅雜化樹脂及其制備方法。該雜化樹脂是由無機SiO2粒子接枝到有機的聚合物樹脂主鏈之上形成有機無機雜化結構。其制備是首先采取溶膠-凝膠法制備粒度適中的SiO2溶膠或者將市售的納米SiO2粉體材料分散于有機溶劑中形成溶膠，用有機硅氧烷對納米SiO2進行表面改性使其具有反應性與聚合單體共聚得到雜化的涂料用樹脂。該樹脂綜合了有機聚合物和無機材料的優良特性，具有良好的力學性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。但是此方法用溶膠-凝膠法制出來的SiO2溶膠中SiO2含量僅為10%，則再用它合成的樹脂SiO2含量也較低，對樹脂的改性效果不會很明顯。且涂膜硬度不夠，最大為2H。申請號201210127217. X的中國發明專利公開了一種有機無機雜化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制備方法。該制備方法采用硅烷偶聯劑對堿性硅溶膠進行改性，而后將改性硅溶膠先跟含羥基的親水性功能性單體進行偶聯，再跟丙烯酸酯類單體原位聚合。該方法可以制得乳液外觀良好、硅的質量含量為2(T25%的乳液。涂膜硬度可達5H。但是涂膜耐水性耐溶劑性較差涂膜在水中浸泡一天就嚴重泛白并起泡，耐溶劑擦拭性僅可通過80次MEK測試。這些性能都需要通過合成工藝的改進和配方的完善進行進一步提高。目前SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液已經成為乳液聚合領域的研究熱點，但是該方面的技術并不成熟，有大量工作有待繼續開展，然而它的優異性能已經引起大家的強烈興趣，隨著科學工作人員的努力和科技的不斷發展，復合乳液將會因其綠色環保且性能優越得到更廣泛的應用。

發明內容
本發明主要是針對現有技術的不足，改進 合成工藝及配方，在保持乳液高硅含量、良好的乳液外觀、很好的儲存穩定性和凍融穩定性、涂膜較高的硬度和附著力的基礎之上，進一步提高了涂膜的耐水性、耐腐蝕性和耐溶劑性，使得涂膜耐水性更優異在水中浸泡10天無泛白起泡現象；涂膜可耐中性鹽霧20天無變化；涂膜的耐溶劑擦拭性可通過200次MEK測試。本發明的另一目的是提供制備所述有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的方法。本發明的目的通過如下技術方案實現一種有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，包括如下步驟和工藝條件(I)改性硅溶膠制備以質量份數計，將10 30份的共溶劑、O. 8 3. 5份的硅烷偶聯劑加到30 80份硅溶膠中，在25 80°C下攪拌反應6 24h，得到改性硅溶膠；所述娃燒偶聯劑為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、Y-(甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基娃燒、Y -縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基娃燒和Y-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種；所述共溶劑為異丙醇、叔丁醇、乙醇或乙二醇；(2)有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的合成以質量份數計，其原料的配方組成為
去離子水30 55份
改性硅溶膠20 65份
核層丙烯酸酯類單體 2 15份 殼層丙烯酸酯類單體 20 60份 有機硅O.I 3.0份
乳化劑O. I 2.5份
引發劑0.02 1.5份
碳酸氫鈉0.01~2.0份其制備方法為a、按乳液配方，將占配方去離子水總質量5 20%的去離子水，占乳化劑總質量5 30%的乳化劑混合，溶解均勻后，勻速滴加核層丙烯酸酯類單體，滴加完畢后，攪拌進行核單體預乳化，制得預乳化的核單體；b、將占配方去離子水總質量15 40%去離子水，占乳化劑總質量30 70%的乳化劑混合，溶解均勻后，勻速滴加殼層丙烯酸酯類單體，滴加完畢后，攪拌進行殼層單體預乳化制得預乳化的殼層單體一，然后取其中的15 30%質量的預乳化殼單體加入有機硅，繼續攪拌制得預乳化的殼層單體二；C、將配方中的引發劑溶于占配方去離子水總質量30 70%的去離子水中；d、在反應器中加入配方中的改性硅溶膠、占配方去離子水總質量5 15%的去離子水、占乳化劑總質量10 40%的乳化劑以及碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至75 85°C，同時滴加所述預乳化的核單體和占步驟c總質量40 70%的引發劑水溶液，保溫反應30 60min，即制得核乳液；然后升溫至85 90°C，依次滴加所述預乳化的殼層單體 一、預乳化的殼層單體二和步驟c中剩余引發劑水溶液，保溫反應2 4h，最后冷卻降溫至40°C以下，調節pH值至7 8，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液；以SiO2計，有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液中硅的質量含量為15 25% ;該制備方法中步驟a-d中去離子水總質量用量之和為100% ;步驟a、b、d中乳化劑總質量用量之和為100%。所述核層單體為丙烯酸酯類單體中的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的兩種或兩種以上，所述殼層單體為丙烯酸酯類單體中的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺中的兩種或兩種以上；所述有機硅為含有乙烯基的硅氧烷，結構式如下圖所示
OR
II2C'' I
n{H2C)-Si—OROR其中n=0、l、2或3，OR為可水解的烷氧基；所述乳化劑為復配乳化劑，為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑以(2 3) I的質量比進行復配，其中陰離子型乳化劑選用可聚合性的烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列，非離子型乳化劑選用脂肪醇聚氧乙烯醚、OP系列和吐溫系列中的一種；所述弓I發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。為進一步實現本發明目的，所述硅溶膠是堿性硅溶膠，以SiO2計，硅的質量含量為20 40%，粒徑為15 20nm。攪拌進行核單體預乳化是以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進行預乳化。勻速滴加核層丙烯酸酯類單體是在5 15min內勻速滴加。攪拌進行殼層單體預乳化是以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500 IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進行殼層單體預乳化。勻速滴加殼層丙烯酸酯類單體是在10 30min內勻速滴加。同時滴加所述預乳化的核單體和占步驟c總質量40 70%的引發劑水溶液是在30 60min內完成；所述依次滴加所述預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和步驟c中剩余引發劑水溶液是在2. O 4. 5h內完成；所述調節pH值至7 8是用氨水調節。所述有機娃為乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二甲氧基乙氧基娃燒。一種有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液，由上述方法制備。有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液外觀為藍光明顯的白色乳液，固含量為35 45%，以SiO2計，有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液中硅的質量含量為15 25% ；將乳液用浸潰法或涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃或金屬底材上，在12(T18(TC條件下烘
烤l(T40min，得到的涂膜透明光滑，鉛筆硬度達5飛H，附著力為(Tl級；涂膜耐水性優異在水中浸泡7 10天無泛白起泡現象；涂膜可耐中性鹽霧15 20天無變化；涂膜的耐溶劑擦拭性可通過180 200次MEK測試。本發明在制備過程中，首先選用合適的硅烷偶聯劑改性硅溶膠，使接上有機基團的改性硅溶膠跟丙烯酸酯類單體更好地相容繼而發生原位聚合反應。聚合反應采用單體預乳化、種子乳液聚合和半連續滴加法使單體轉化率較高、乳液粒徑較小且具有很好的儲存穩定性。乳液是核殼結構的，殼層聚合物為交聯結構，成膜后可使涂膜的附著力以及耐水性耐溶劑性等性能有所提高，且乳液殼層加入了一定量不易水解的含乙烯基的有機硅改性，有機硅選擇在殼層單體的最后15 30%加入是為了防止有機硅過早水解導致乳液合成不穩定而凝膠。這樣的配方和工藝使得聚合物膜在保持較好的硬度、附著力的基礎上具有優異的耐水性、耐溶劑性。本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果(I)本發明方法綜合采用單體預乳化、種子乳液聚合和半連續滴加法的聚合工藝，保證了合成過程的穩定性、重復性良好以及復合乳液性能的優異。合成的乳液狀態為藍光明顯的白色乳液，乳液粒徑較小(300nm以下)且分布均勻，使涂膜的致密性提高，且殼層單體這有助于提高乳膠膜的耐水、耐溶劑以及耐玷污等性能。所用陰離子乳化劑為可聚合型的，也保證了乳膠膜較好的耐水性。(2)本發明中在殼層聚合過程中引入不易水解的乙烯基類有機硅，通過與殼層丙烯酸酯類單體共聚而結合在一起，為了防止有機硅過早水解造成聚合的不穩定性，有機硅選擇在殼層單體的最后15 30%加入；且殼層單體含有可交聯單體使殼層聚合物為交聯結構，這樣就大大增強了涂膜的耐水性、耐溶劑性以及耐候性等。(3)本發明制備工藝簡單，所用原料成本低廉，所得有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液具有很高的應用價值。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步描述，但本發明保護的范圍并不局限于實施例。實施例I :將IOg異丙醇、O. 84g的Υ_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶膠中，60°C下攪拌反應8h，得到改性硅溶膠。將2g去離子水，0.08g PE0-10和T-80 (質量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在5min內勻速滴加3. Sg核層混合單體丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為3 I)和甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以IOOOrpm的速度攪拌25min,再以500rpm的速度攪拌8min，制得預乳化的核單體。將12g去離子水，0. 3g PE0-10和T-80 (質量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內勻速滴加殼層20g丙烯酸酯類單體丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為3 I)、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預乳化的殼層單體一,而后取其中的4g預乳化殼單體加入配方中所有的0. 2g有機硅乙烯基三乙氧基硅烷繼續攪拌制得預乳化的殼層單體二。并將0. Ig過硫酸鉀溶解于IOg去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入25g改性硅溶膠、0. 15gPE0-10和T-80 (質量比為2 I)和6g去離子水以及0.04g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻、后升溫至75°C，然后在30min內同時滴加預乳化好的核單體和4g引發劑水溶液，滴畢保溫30min后升溫至87°C，在3h內依次滴加預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和剩余的引發劑水溶液，滴畢保溫2h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至7，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液。將所得復合乳液用浸潰法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在120°C下烘烤25min，其涂膜透明光滑，鉛筆硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附著力0級(GB/T1720-1979)，涂膜在水中浸泡8天無泛白起泡現象(GB/T 1733-93);涂膜可耐中性鹽霧15天無變化(GB/T 1771-2007);涂膜的耐溶劑擦拭性可通過180次MEK測試(GB/T23989-2009)。實施例2 將15g乙二醇、I. 20g的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到40g硅溶膠中，25°C下攪拌反應12h，得到改性硅溶膠。將6g去離子水，0. 45g DNS-86和0P-10 (質量比為3 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在IOmin內勻速滴加12g核層混合單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為
2 I)和丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌20min，再以800rpm的速度攪拌IOmin,制得預乳化的核單體。將16g去離子水，I. Ig DNS-86和0P-10 (質量比為3 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在25min內勻速滴加殼層55g丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為2 I)、甲基丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌20min,再以800rpm的速度攪拌7min,制得預乳化的殼單體1，而后取其中的18g預乳化殼單體加入配方中所有的2. 6g有機硅乙烯基三乙氧基硅烷繼續攪拌制得預乳化的殼層單體二。并將I. Ig過硫酸鉀溶解于26g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入60g改性硅溶膠、0.6gDNS-86和0P-10 (質量比為3 I)和7g去離子水以及I. 4g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至80°C，然后在45min內同時滴加預乳化好的核單體和18g引發劑水溶液，滴畢保溫40min后升溫至90°C，在3. 5h內依次滴加預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和剩余的引發劑水溶液，滴畢保溫3h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至8，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液。
將復合乳液用涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在160°C下烘烤20min，其涂膜透明光滑，鉛筆硬度有6H(GB/T 6739-2006)，附著力O級(GB/T 1720-1979)，涂膜在水中浸泡10天無泛白起泡現象(GB/T 1733-93);涂膜可耐中性鹽霧20天無變化(GB/T 1771-2007);涂膜的耐溶劑擦拭性可通過200次MEK測試(GB/T 23989-2009)。實施例3 將30g乙醇、3. 20g的乙烯基三乙氧基硅烷加到75g硅溶膠中，70°C下攪拌反應18h，得到改性硅溶膠。將3g去離子水，O. Ig PE0-10和T-80 (質量比為3 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在IOmin內勻速滴加5g核層混合單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為2 I)和甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌15min,再以500rpm的速度攪拌5min，制得預乳化的核單體。將8g去離子水，0.5g PE0-10和T-80 (質量比為3 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內勻速滴加殼層25g丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為2 I)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和N-羥甲基丙烯酰胺，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預乳化的殼單體I,而后取其中的5g預乳化殼單體加入配方中所有的O. 4g有機硅乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷繼續攪拌制得預乳化的殼層單體二。并將O. 3g過硫酸銨溶解于15g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入30g改性硅溶膠、O. 4gPE0-10和T-80 (質量比為3 I)和5g去離子水以及O. 3g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至78°C，然后在35min內同時滴加預乳化好的核單體和9g引發劑水溶液，滴畢保溫30min后升溫至85°C，在3h內依次滴加預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和剩余的引發劑水溶液，滴畢保溫2h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至7，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液。將復合乳液用浸潰法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在180°C下烘烤15min，其涂膜透明光滑，鉛筆硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附著力O級(GB/T 1720-1979)，涂膜在水中浸泡9天無泛白起泡現象(GB/T 1733-93);涂膜可耐中性鹽霧16天無變化(GB/T 1771-2007);涂膜的耐溶劑擦拭性可通過190次MEK測試(GB/T 23989-2009)。實施例4 將20g乙二醇、3. 50g的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷加到70g硅溶膠中，40°C下攪拌反應10h，得到改性硅溶膠。將5g去離子水，0.3gDNS_86和T_80(質量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在15min內勻速滴加IOg核層混合單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為3 I)和丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌15min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預乳化的核單體。將17g去離子水，O. 8gDNS_86和T-80 (質量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內勻速滴加殼層40g丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為3 I)、丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯，滴加完畢后，用磁力攪拌器以2000rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預乳化的殼單體I,而后取其中的8g預乳化殼單體加入配方中所有的O. 7g有機娃乙稀基二甲氧基乙氧基娃燒繼續攬拌制得預乳化的殼層單體二。并將O. 4g過硫酸銨溶解于12g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入45g改性硅溶膠、O. 5gDNS-86和T-80 (質量比為2 I)和IOg去離子水以及O. 4g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至80°C，然后在30min內同時滴加預乳化好的核單體和7g引發劑水溶液，滴畢保溫30min后升溫至88°C，在2. 5h內依次滴加預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和剩余的引發劑水溶液，滴畢保溫2. 5h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至8，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液。將復合乳液用浸潰法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在150°C下烘烤30min，其涂膜透明光滑，鉛筆硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附著力I級(GB/T 1720-1979)，涂膜在水中浸泡10天無泛白起泡現象(GB/T 1733-93);涂膜可耐中性鹽霧18天無變化(GB/T 1771-2007);涂膜的耐溶劑擦拭性可通過180次MEK測試(GB/T 23989-2009)。 實施例5 將IOg異丙醇、O. 80g的乙烯基三乙氧基娃加到30g娃溶膠中，40°C下攪拌反應24h，得到改性硅溶膠。將6g去離子水，O. 4gDNS_86和0P-10 (質量比為3 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在5min內勻速滴加Sg核層混合單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為2 I)和甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌15min,再以600rpm的速度攪拌8min，制得預乳化的核單體。將IOg去離子水，0.6gDNS_86和0P-10 (質量比為3 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在20min內勻速滴加殼層30g丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為2 I)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1500rpm的速度攪拌20min,再以600rpm的速度攪拌5min,制得預乳化的殼單體I,而后取其中的6g預乳化殼單體加入配方中所有的I. Og有機硅乙烯基三異丙氧基硅烷繼續攪拌制得預乳化的殼層單體二。并將O. 25g過硫酸銨溶解于20g去離子水中。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入40g改性硅溶膠、O. 5gDNS-86和0P-10 (質量比為3 I)和7g去離子水以及O. 5g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至78°C，然后在35min內同時滴加預乳化好的核單體和12g引發劑水溶液，滴畢保溫45min后升溫至86°C，在3. 5h內依次滴加預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和剩余的引發劑水溶液，滴畢保溫2. 5h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至8，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液。將復合乳液用涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在140°C下烘烤40min，其涂膜透明光滑，鉛筆硬度有6H(GB/T 6739-2006)，附著力O級(GB/T 1720-1979)，涂膜在水中浸泡8天無泛白起泡現象(GB/T 1733-93);涂膜可耐中性鹽霧17天無變化(GB/T 1771-2007);涂膜的耐溶劑擦拭性可通過190次MEK測試(GB/T 23989-2009)。實施例6 將15g乙醇、1.58g的Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶膠中，75°C下攪拌反應20h，得到改性硅溶膠。將3g去離子水，0.2g PE0-10和T-80 (質量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在15min內勻速滴加6g核層混合單體丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為3 I)和甲基丙烯酸，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1700rpm的速度攪拌15min,再以500rpm的速度攪拌lOmin，制得預乳化的核單體。將12g去離子水，0. 7g PEO-IO和T-80 (質量比為2 I)加入到廣口瓶中，溶解均勻后，在25min內勻速滴加殼層35g丙烯酸酯類單體丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(質量比為
3 I)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯，滴加完畢后，用磁力攪拌器以1700rpm的速度攪拌20min,再以500rpm的速度攪拌5min,制得預乳化的殼層單體一，而后取其中的8g預乳化殼單體加入配方中所有的I. 2g有機硅乙烯基三異丙氧基硅烷繼續攪拌制得預乳化的殼層單體二。并將0. 36g過硫酸鉀溶解于24g去離子水中。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入40g改性硅溶膠、0.6gPEO-IO和T-80 (質量比為2 I)和IOg去離子水以及0.6g碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至80°C，然后在35min內同時滴加預乳化好的核單體和18g引發劑水溶液，滴畢保溫40min后升溫至90°C，在3. 5h內依次滴加預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和剩余的引發劑水溶液，滴畢保溫3h，冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至8，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液。將復合乳液用浸潰法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在150°C下烘烤25min，其涂膜透明光滑，鉛筆硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附著力0級(GB/T 1720-1979)，涂膜在水中浸泡9天無泛白起泡現象(GB/T 1733-93);涂膜可耐中性鹽霧18天無變化(GB/T 1771-2007);涂膜的耐溶劑擦拭性可通過200次MEK測試(GB/T 23989-2009)。
權利要求
1.一種有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件 (1)改性硅溶膠制備以質量份數計，將10 30份的共溶劑、0.8 3. 5份的硅烷偶聯劑加到30 80份硅溶膠中，在25 80°C下攪拌反應6 24h，得到改性硅溶膠；所述娃燒偶聯劑為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、Y-(甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基娃燒、Y -縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基娃燒和Y-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種；所述共溶劑為異丙醇、叔丁醇、乙醇或乙二醇； (2)有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的合成以質量份數計，其原料的配方組成為 去離子水30 55份改性硅溶膠20-65份 核層丙烯酸酯類單體 2 15份 殼層丙烯酸酯類單體 20 60份 有機硅0.1 3.0份 乳化劑0.1 2.5份引發劑0.02 1.5份碳酸氫鈉0.0〗 2.0份 其制備方法為 a、按乳液配方，將占配方去離子水總質量5 20%的去離子水，占乳化劑總質量5 .30 %的乳化劑混合，溶解均勻后，勻速滴加核層丙烯酸酯類單體，滴加完畢后，攪拌進行核單體預乳化，制得預乳化的核單體； b、將占配方去離子水總質量15 40%去離子水，占乳化劑總質量30 70%的乳化劑混合，溶解均勻后，勻速滴加殼層丙烯酸酯類單體，滴加完畢后，攪拌進行殼層單體預乳化制得預乳化的殼層單體一，然后取其中的15 30%質量的預乳化殼單體加入有機硅，繼續攪拌制得預乳化的殼層單體二； C、將配方中的引發劑溶于占配方去離子水總質量30 70%的去離子水中； d、在反應器中加入配方中的改性硅溶膠、占配方去離子水總質量5 15%的去離子水、占乳化劑總質量10 40%的乳化劑以及碳酸氫鈉作為釜液，攪拌均勻后升溫至75 .85 °C，同時滴加所述預乳化的核單體和占步驟c總質量40 70%的引發劑水溶液，保溫反應30 60min，即制得核乳液；然后升溫至85 90°C，依次滴加所述預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和步驟c中剩余引發劑水溶液，保溫反應2 4h，最后冷卻降溫至.40°C以下，調節pH值至7 8，得到穩定的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液；以SiO2計，有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液中硅的質量含量為15 25% ; 所述核層單體為丙烯酸酯類單體中的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的兩種或兩種以上，所述殼層單體為丙烯酸酯類單體中的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺中的兩種或兩種以上； 所述有機硅為含有乙烯基的硅氧烷，結構式如下圖所示
2.根據權利要求I所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述硅溶膠是堿性硅溶膠，以SiO2計，硅的質量含量為20 40%，粒徑為15 20nmo
3.根據權利要求I所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述攪拌進行核單體預乳化是以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進行預乳化。
4.根據權利要求I所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述勻速滴加核層丙烯酸酯類單體是在5 15min內勻速滴加。
5.根據權利要求I所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述攪拌進行殼層單體預乳化是以1000 2000rpm的速度攪拌10 30min,再以500 IOOOrpm的速度攪拌3 IOmin進行殼層單體預乳化。
6.根據權利要求I所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述勻速滴加殼層丙烯酸酯類單體是在10 30min內勻速滴加。
7.根據權利要求I所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于同時滴加所述預乳化的核單體和占步驟c總質量40 70%的引發劑水溶液是在30 60min內完成；依次滴加所述預乳化的殼層單體一、預乳化的殼層單體二和步驟c中剩余引發劑水溶液是在2. 0 4. 5h內完成；所述調節pH值至7 8是用氨水調節。
8.根據權利要求I所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述有機娃為乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷。
9.一種有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液，其特征在于其由權利要求1-8任一項所述方法制備。
10.根據權利要求8所述的有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液，其特征在于乳液外觀為藍光明顯的白色乳液，固含量為35 45%，以SiO2計，有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液中硅的質量含量為15 25% ;將乳液用浸潰法或涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃或金屬底材上，在12(T18(TC條件下烘烤l(T40min，得到的涂膜透明光滑，鉛筆硬度達5飛H，附著力為(Tl級；涂膜耐水性優異在水中浸泡7 10天無泛白起泡現象；涂膜可耐中性鹽霧15 20天無變化；涂膜的耐溶劑擦拭性可通過18(T200次MEK測試。
全文摘要
本發明公開了一種有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液及其制備方法。以質量份數計，原料的配方組成為去離子水30～55份、改性硅溶膠20～65份、核層丙烯酸酯類單體2～15份、殼層丙烯酸酯類單體20～60份、有機硅0.1～3.0份、乳化劑0.1～2.5份、引發劑0.02～1.5份、碳酸氫鈉0.01～2.0份；以SiO2計，有機硅改性硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液中硅的質量含量為15～25％；乳液具有良好的外觀，為藍光明顯的白色乳液，其涂膜透明光滑，鉛筆硬度達5～6H，附著力為0～1級；涂膜耐水性優異在水中浸泡7～10天無泛白起泡現象；涂膜可耐中性鹽霧15～20天無變化；涂膜的耐溶劑擦拭性可通過180～200次MEK測試。
文檔編號C08F220/18GK102731735SQ20121018394
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月5日 優先權日2012年6月5日
發明者張佼如, 徐守萍, 文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 蔡智奇 申請人:華南理工大學