專利名稱：生產具有高順式1,4-鍵含量和高官能度的官能化順式1,4-聚二烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生產具有高順式1，4-鍵含量和高百分比反應性聚合物鏈相結合的順式1，4-聚二烯的方法。該方法采用特別的鑭系元素基催化劑體系。可以將聚二烯官能化以生產具有高官能度的聚合物。并且，某些鑭系元素基催化劑體系能用于生產具 有窄分子量分布的聚合物。
背景技術：
官能化聚合物能通過陰離子聚合方法，例如通過使用官能化引發劑引發1，3_ 丁二烯的聚合和/或通過用官能化試劑與活性陰離子聚合物反應來制備。由陰離子聚合方法制造的官能化聚合物可具有高官能度，其導致該聚合物比非官能化聚合物對炭黑或二氧化硅填料具有更高的親和力。因此，由官能化聚合物制造的硫化橡膠比由非官能化聚合物制造的那些顯示出更低的滯后損失。不幸地，通常要求用于制造某些輪胎部件的有規立構聚合物如順式1，4-聚二烯不能通過陰離子聚合方法獲得，因為這些方法不能在聚合物微觀結構如聚二烯聚合物的順式1，4-鍵的含量上提供嚴格控制。配位催化劑(也稱為齊格勒-納塔催化劑)如含有鑭系元素化合物、烷基化試劑和含齒化合物的鑭系元素基催化劑，通常是高立體選擇性的。這些催化劑能夠生產具有高順式1，4-鍵含量的共軛二烯聚合物。該所得的順式1，4-聚二烯特別適用于輪胎部件如胎側和胎面。盡管如此，配位催化劑在聚合中的使用限制了使所得聚合物官能化的能力，這是因為配位催化劑通過相當復雜的化學機理運作，其涉及幾種催化劑組分之間的相互作用，并通常涉及自終止反應。因此，通過使用配位催化劑在常規條件下難以制備高官能化的聚合物。已知通過用鑭系元素基催化劑催化的溶液聚合方法制備的順式1，4-聚二烯顯示出一定程度的假活性特征，以致一些聚合物鏈具有反應性鏈端。因此，這些順式1，4_聚二烯可與某些官能化試劑如氨基酮、雜累接雙鍵化合物、三員雜環化合物、有機金屬鹵化物和某些其它含鹵素化合物反應。不幸地，由于與配體催化劑有關的上述限制，與其它使用陰離子聚合方法生產的官能化聚合物相比，所得到的官能化順式1，4-聚二烯通常具有較低的官能度。因此，需要開發一種用于生產具有高順式1，4-鍵含量和高官能度相結合的官能化順式1，4-聚二烯的方法。

發明內容
在一個實施方案中，本發明提供一種官能化順式1，4-聚二烯，其具有大于或等于95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產物中，含有至少一個官能團的聚合物鏈相對于總的聚合物鏈的百分比。在另一個實施方案中，本發明提供一種用于制備反應性順式1，4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％的有機溶劑存在下，用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物。在另一個實施方案中，本發明提供一種用于生產官能化順式1，4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟(I)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于20重量％的有機溶劑存在下，通過用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應性聚合物， 其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物；和(2)將該反應性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產品中，含有至少一個官能團的聚合物鏈相對于總的聚合物鏈的百分比。在又一個實施方案中，本發明提供一種官能化順式1，4-聚二烯，其通過包含下述步驟的方法生產(I)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機溶劑的存在下，通過用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物；和(2)將該反應性聚合物與官能化劑接觸；其中所得到的聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產品中，含有至少一個官能團的聚合物鏈相對于總的聚合物鏈的百分比。在再一個實施方案中，本發明提供一種可硫化組合物，其包含由包括下述步驟的方法生產的官能化順式1，4-聚二烯(I)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機溶劑的存在下，通過用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物；和(2)將該反應性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產品中，含有至少一個官能團的聚合物鏈相對于總的聚合物鏈的百分比。在進一步的實施方案中，本發明提供一種由可硫化組合物制造的輪胎，該可硫化組合物包含由包括下述步驟的方法生產的官能化順式1，4_聚二烯(1)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機溶劑的存在下，通過用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物；和(2)將該反應性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中官能度定義為在聚合物產品中，含有至少一個官能團的聚合物鏈相對于總的聚合物鏈的百分比。
具體實施例方式本發明的一個或多個實施方案均涉及用于生產具有有利的高百分比的具有反應性鏈端聚合物鏈的順式1，4-聚二烯的方法。這些聚二烯一般通過在本體聚合反應體系中用鑭系元素基催化劑體系聚合共軛二烯單體以形成反應性聚合物來生產。該鑭系元素基催化劑體系包括(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物。在其中含鹵化合物為含碘化合物的一個或多個實施方案中，所得的順式1，4-聚二烯有利地具有窄的分子量分布。此外，該反應性聚合物能有利地與某些官能化試劑反應，從而形成具有高順式1，4_鍵含量和出人意料地高官能度相結合的官能化聚合物。該所得官能化聚合物能用于制造輪胎部件。在一個或多個實施方案中，本發明人已出人意料地發現具有高順式1，4_鍵含量 和高官能度相結合的官能化順式1，4-聚二烯能通過包含下述步驟的方法生產(I)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機溶劑的存在下，通過用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物；和(2)將該反應性聚合物與官能化試劑接觸。在一個或多個實施方案中，除了成分(a)-(d)之外，還可以使用其它有機金屬化合物、路易斯堿和/或催化劑改性劑。在一個實施方案中，如在美國專利US 6699813所公開，含鎳化合物可用作分子量調節劑，在此將其引入以作參考。各種共軛二烯單體或其混合物可用于本發明的實踐中。共軛二烯單體的具體例子包括1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基_1，3-戍二稀、1，3-戍二稀、3_甲基-1，3-戍二稀、4_甲基-1，3-戍二稀、1，3-己二稀和2，4-己二烯。在一個或多個實施方案中，兩種或多種共軛二烯單體(例如1，3_ 丁二烯和異戊二烯)的混合物能用于生產共聚物。各種鑭系元素化合物或其混合物可用作催化劑體系的成分(a)。在一個實施方案中，鑭系元素化合物可溶于烴溶劑如芳族烴、脂族烴或脂環族烴。在另一個實施方案中，鑭系元素化合物可不溶于烴溶劑，但能懸浮在聚合介質中以形成催化活性物質。另外，路易斯堿如四氫呋喃、乙酰丙酮、吡啶或醇可用作用于溶解鑭系元素化合物的助劑。鑭系元素化合物包括下列至少一種原子鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠混合物。優選地，這些化合物包括釹、鑭、釤或釹鐠混合物。釹鐠混合物可包括得自獨居石砂的稀土元素的商業混合物。鑭系元素化合物中的鑭系元素原子可為各種氧化態，其包括但不限于0、+ 2、+3和+ 4價氧化態。合適的鑭系元素化合物包括但不限于鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機磷酸鹽、鑭系元素有機膦酸鹽、鑭系元素有機次膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素P - 二酮酸鹽、鑭系元素烷醇鹽或芳醇鹽、鑭系元素鹵化物、鑭系元素假鹵化物、鑭系元素鹵氧化物和有機鑭系元素化合物。在使用鑭系元素鹵化物、鑭系元素鹵氧化物或含有一個或多個不穩定鹵原子的其它鑭系元素化合物的場合中，含鑭系元素化合物既可用作催化劑體系的成分(a)也可用作成分(d)。合適的鑭系元素化合物描述在美國專利號US 7094849中，在此將其引入以作參考。在一個實施方案中，使用釹化合物。在另一個實施方案中，使用羧酸釹。在又一個實施方案中，使用羧酸釹如2-乙基己酸釹和新癸酸釹(也稱為neodymium versatate)。在另一個實施方案中，使用有機磷酸釹。各種鋁氧烷或其混合物可用作催化劑體系的成分(b)。鋁氧烷包括可由下述通式
表示的低聚線性鋁氧烷
R
權利要求
1.一種由可硫化組合物制備的輪胎部件，該可硫化組合物包括官能化順式1，4_聚二烯，該官能化順式1，4-聚二烯具有大于或等于98%的順式1，4-鍵含量、小于I. 8的分子量分布和大于或等于80%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產品中含有至少一個官能團的聚合物鏈與總聚合物鏈的百分比。
2.根據權利要求I所述的輪胎部件，其中該可硫化組合物包括炭黑，其中該官能化聚合物包括官能團，在與由非官能化聚合物制備的類似炭黑填充的硫化橡膠相比較時，其減少由該官能化聚合物制備的炭黑填充的硫化橡膠的50°C滯后損失。
3.一種官能化順式1，4-聚二烯，其通過包含下述步驟的方法生產 (1)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于20重量％的有機溶劑存在下，通過用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化 合物的組合或其反應產物，其中該鑭系元素化合物的量為每IOOg該共軛二烯單體0. 005至0.5mmol，其中該鋁氧烷與該鑭系元素化合物的摩爾比為5:1至1000:1，其中不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物與該鑭系元素化合物的摩爾比為1:1至200:1 ;和 (2)將該反應性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于98%的順式1，4-鍵含量、小于I. 8的分子量分布和大于或等于80%的官能度，其中將該官能度定義為在聚合物產品中含有至少一個官能團的聚合物鏈與總聚合物鏈的百分比。
4.一種生產官能化順式1，4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟 (1)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于20重量％的有機溶劑存在下，通過用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應性聚合物，其中該鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物，其中該鑭系元素化合物的量為每IOOg該共軛二烯單體0. 005至0.5mmol，其中該鋁氧烷與該鑭系元素化合物的摩爾比為5:1至1000:1，其中不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物與該鑭系元素化合物的摩爾比為1:1至200:1，其中該含鹵化合物與該鑭系元素化合物的摩爾比為0. 5:1至6:1 ;和 (2)將該反應性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于98%的順式1，4-鍵含量和大于或等于80%的官能度，其中將該官能度定義為在聚合物產品中含有至少一個官能團的聚合物鏈與總聚合物鏈的百分比。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述制備反應性聚合物的步驟在基于該單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量為小于5重量％有機溶劑的存在下發生。
6.根據權利要求5所述的方法，其中該含鹵化合物為含碘化合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其中該含碘化合物選自由以下組成的組單質碘、單氯化碘、單溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、單氟化碘、三氟化碘、碘化氫、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也稱為碘仿)、四碘甲烷、I-碘丙烷、2-碘丙烷、1，3- 二碘丙烷、叔丁基碘、2，2- 二甲基_1_鵬丙燒(也稱為新戍基鵬)、稀丙基鵬、鵬苯、節基鵬、_■苯基甲基鵬、二苯基甲基鵬、芐叉基碘(也稱為芐叉碘)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基_■鵬娃燒、_■乙基_■鵬娃燒、_■苯基_■鵬娃燒、甲基二鵬娃燒、乙基二鵬娃燒、苯基二鵬硅烷、苯甲酰基碘、丙酰基碘、碘甲酸甲酯、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、碘氧化磷、四碘化硒、三碘化鋁、三碘化鎵、三碘化銦、四碘化鈦、二碘化鋅、四碘化鍺、四碘化錫、二碘化錫、三碘化銻、二碘化鎂、甲基碘化鎂、二甲基碘化鋁、二乙基碘化鋁、二正丁基碘化鋁、二異丁基碘化鋁、二正辛基碘化鋁、甲基二碘化鋁、乙基二碘化鋁、正丁基二碘化鋁、異丁基二碘化鋁、甲基倍半碘化鋁、乙基倍半碘化鋁、異丁基倍半碘化鋁、乙基碘化鎂、正丁基碘化鎂、異丁基碘化鎂、苯基碘化鎂、芐基碘化鎂、三甲基碘化錫、三乙基碘化錫、三正丁基碘化錫、二正丁基二碘化錫、二叔丁基二碘化錫及其混合物。
8.根據權利要求3所述的方法，其中該所得到的官能化聚合物具有大于或等于99%的順式1，4-鍵含量和大于或等于95%的官能度，其中該所得到的官能化聚合物具有小于I. 8的分子量分布。
9.一種制備反應性順式1，4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于20重量％有機溶劑的存在下，用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(C)不同于鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物，其中該含鹵化合物與該鑭系元素化合物的摩爾比為0. 5:1至6:1。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述制備反應性聚合物的步驟在基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量為小于5重量％有機溶劑的存在下發生。
全文摘要
本發明涉及一種生產具有高順式1,4-鍵含量和高官能度相結合的官能化順式1,4-聚二烯的方法，所得到的聚合物和含有該聚合物的硫化產物。本發明的官能化順式1,4-聚二烯由包含下述步驟的方法生產(1)基于單體、有機溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于20重量%的有機溶劑的存在下，用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體來制備反應性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應產物；(2)將該反應性聚合物與官能化試劑接觸。
文檔編號C08F4/54GK102746542SQ20121018333
公開日2012年10月24日 申請日期2007年12月28日 優先權日2006年12月28日
發明者倉角純子, 史蒂文·駱, 小澤洋一, 蒂姆西·塔特梅拉, 馬克·斯梅爾 申請人:株式會社普利司通