專利名稱：一種聚富馬酸異山梨醇酯及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種聚富馬酸異山梨醇酯及其制備方法，更具體涉及縮聚和酯化制備含有異山梨醇和富馬酸的不飽和聚酯。
背景技術：
由于經濟和環境問題，基于生物基單體聚合物的合成越來越重要，多種環境友好型的高分子材料被研究和合成。因此，生物基單體在聚合物合成中引起研究者的重視。生物基脂肪族二醇，特別是異山梨醇(1: 4，3:6- 二脫水-D-葡萄糖)被認為是綠色的生物基單體(Adv Carbohydr Chem Biochem 1991，49，93-173);具有原料來源豐富、特殊的手性特征、生物可降解、無毒及熱穩定性特征，因此在液晶、光學材料、醫藥材料等方面有著極大的應用前景。目前常用的石油原料為雙酚類單體的來源。但是雙酚A具有類雌性激素的毒性，因此異山梨醇成為雙酚A的潛在替代單體。杜邦公司、帝仁等公司(CN1298343，CN1298346， CN1298418，US12522090)發明了一系列芳香族或脂肪族的異山梨醇聚酯，用于光學材料、不飽和聚酯、涂料以及醫藥和個人護理方面。Reinecke和Ritter證實了異山梨醇基的不飽和聚酯能夠通過Diels-Alder反應合成支化或交聯的材料(Macromol Chem 1993，194，2385-2393)。然而，結合不飽和聚酯中的不飽和酸主要為馬來酸或馬來酸酐，馬來酸和馬來酸酐主要來源于石油原料等不可再生原料；而富馬酸可以通過生物發酵法(CN200710024503. 2，CN201110072287. 5)和化學法得到。荷蘭愛因霍芬科技大學用馬酸酐、丁二酸和異山梨醇通過縮聚的方法獲得不飽和聚酯，通過交聯可以作為涂料使用(J Polym Sci Part A:Polym Chem 2010,48,3406-3416)。富馬酸為不飽和聚酯中的不飽和酸，組織工程材料中得到大量研究(Nat. Protocol2009,518-525;Biomacro 2006， 1525-7797)。因此，本發明使用富馬酸和異山梨醇通過縮聚方法制備不飽和聚酯。并且異山梨醇具有扭曲的結構，提聞了不飽和聚酷的玻璃化溫度，材料的熱穩定性提聞；提聞了材料的抗壓強度，材料的力學性能得到改善；并且具有良好的溶解性，能夠溶解在DMF，NVP等等，甚至可容易四氫呋喃，加工便利；聚合物含有多個不飽和鍵，利用紫外和熱交聯。總之，含有異山梨醇的不飽和聚酯具有良好的熱穩定和力學性能，可溶于涂料、光學器件、藥物控釋等領域中。

發明內容
本發明提供了一種新的生物基不飽和聚酯一聚富馬酸異山梨醇酯。另外，本發明還提供了富馬酸和異山梨醇的合成方法。該發明拓寬了不飽和聚酯的來源。本發明的目的通過如下技術方案實現一種由富馬酸和異山梨醇構成的不飽和共聚物聚富馬酸異山梨醇酯，其結構如式
(I)所示，分子量在2000-10000之間，η為8-40,
權利要求
1.一種由富馬酸和異山梨醇構成的不飽和共聚物聚富馬酸異山梨醇酯，其特征在于其結構如式(I)所示，分子量在2000-10000之間，η值在8_40，
2.根據權利要求I所述的由富馬酸和異山梨醇構成的不飽和共聚物聚富馬酸異山梨醇酯，其特征在于其中合成所述的聚富馬酸異山梨醇酯的單體異山梨醇選自式(2a) 式(2c)所示的三種異構體中的一種或多種
3.一種權利要求I所述的由富馬酸和異山梨醇構成的不飽和共聚物聚富馬酸異山梨醇酯的制備方法，其特征在于由富馬酸和異山梨醇、阻聚劑在苯磺酸類或鈦酸類催化劑催化下首先在惰性氣體環境下，140-180°C加熱熔融，反應8h以上，然后升高10°C抽真空，再反應2. 5^4h ;其中富馬酸與異山梨醇的摩爾比為1:0. 8 I. 5，所述的阻聚劑為對苯二酚。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑用量為異山梨醇摩爾量的O. 05、. 2%，優選異山梨醇摩爾量的O. Γ0. 2%。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑用量為異山梨醇摩爾量的2 7%，優選異山梨醇摩爾量的4飛％。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的苯磺酸類催化劑選自對甲苯磺酸，鄰甲苯酸，間甲苯磺酸或苯磺酸中的任意一種；鈦酸類催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸乙酰基丙三酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸幸二醇酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸乳酸酯、鈦酸三乙醇胺、鈦酸乙酰基丙酮酸酯、鈦酸乙基乙酰乙酸酯或鈦酸異硬脂酸酯中的任意一種。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的異山梨醇選自式(2a廣式(2c)所示的三種異構體中的一種或多種
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的異山梨醇純度為99.9%。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的富馬酸純度為99.9%。
全文摘要
本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種聚富馬酸異山梨醇酯及其制備方法。一種由富馬酸和異山梨醇構成的不飽和共聚物聚富馬酸異山梨醇酯，其結構如式(1)所示，分子量在2000-10000之間，n為8-40。本發明聚富馬酸異山梨醇酯的制備方法，該方法由富馬酸和異山梨醇、阻聚劑在苯磺酸類或鈦酸類催化劑催化下首先在惰性氣體環境下，140-180℃加熱熔融，反應8h以上，然后升高10℃抽真空，再反應2.5~4h。本發明通過富馬酸和異山梨醇制備生物基不飽和聚酯，合成的聚酯可以生物降解。該聚合物可作環境友好型的高分子材料，在醫學等領域具有很高的應用價值。
文檔編號C08G63/676GK102775587SQ20121023201
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者余定華, 張小偉, 李曉栓, 李正文, 章文貴, 黃和 申請人:南京工業大學