專利名稱：一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的物理、機械性能，可作為粘接劑、復(fù)合材料基體和封裝材料等廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，特別是在涂料領(lǐng)域應(yīng)用更為廣泛，但是常用的環(huán)氧樹脂大多為粘稠液體或固體，不溶于水，易溶于酮類及醇醚類有機溶劑。隨著環(huán)保日益加強，開發(fā)和研究適用于涂料領(lǐng)域的水性環(huán)氧樹脂體系具有重要的現(xiàn)實意義。目前常見的環(huán)氧樹脂的水性化方法主要有外乳化和自乳化方法。外乳化法即利用外加表面活性劑采用后乳化的方法將環(huán)氧樹脂在高剪切作用下強制乳化，得到水性環(huán)氧樹脂乳液。該法對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，并且所得產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性差，粒徑大，漆膜光澤較差；自乳化法即通過化學(xué)接枝的方式將親 水基團連接到環(huán)氧樹脂分子上，從而制得水性環(huán)氧樹脂乳液。該法所得環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性較外乳化法大大提高，進而為乳液C存穩(wěn)定性及固化漆膜的綜合性能提供了保障，更利于實際應(yīng)用。例如USA6225376中公開了利用二甲基環(huán)己胺將聚氧烷烯聚合物接枝到環(huán)氧樹脂主鏈上，形成自乳化的水性環(huán)氧樹脂，其缺點是可供選擇的聚氧烷烯聚合物不易獲得。CN101838396A中公開了通過兩步反應(yīng)分別將環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基開環(huán)和在主鏈上通過丙烯酸酯類單體自由基接枝聚合方法制備水性環(huán)氧樹脂乳液，其缺點是接枝率較低，且制備的水性環(huán)氧乳液由于不存在環(huán)氧基團，不能用于雙組份環(huán)氧涂料體系。CN101177479A公開了利用低分子量的環(huán)氧樹脂，采用兩步法分別在環(huán)氧樹脂主鏈和側(cè)鏈上引入非離子聚醚鏈段，從而實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的水性化，其缺點是只能采用低分子量的液體環(huán)氧樹脂進行水性化，而且親水的聚醚鏈段含量較高，親水鏈段用量較高必然會對乳液固化性能產(chǎn)生影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種貯存性能穩(wěn)定且能賦予涂膜良好性能的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液。實現(xiàn)本發(fā)明第一個目的的技術(shù)方案是一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液是由環(huán)氧樹脂與季銨化劑加熱得到的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)加水自乳化后，再調(diào)至固體含量50wt% 55wt%形成的乳液，各原料用量按重量百分數(shù)計為環(huán)氧樹脂40 60%，助溶劑0 20%，季銨化劑5 15%，去離子水35 50%，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ；其中的季銨化劑為多異氰酸酯與含叔氨基團的乙醇胺在加熱和催化劑作用下進行反應(yīng)，然后再利用有機酸中和叔氨制得的，各原料用量按重量百數(shù)計為多異氰酸酯40 70%，含叔胺基團的乙醇胺15 30%，有機酸10 20%，助溶劑0 20%，催化劑0. 045 0. 050%，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ；其中，多異氰酸酯為縮二脲、三聚體和三羥甲基丙烷加成物中的一種或數(shù)種，含叔氨基團的乙醇胺為N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二異丙基乙醇胺和N，N-二丁基乙醇胺中的任一種，助溶劑為乙二醇酯類或丙二醇酯類，有機酸為乳酸或冰醋酸；催化劑為二月桂酸ニ丁基錫、ニ醋酸ニ丁基錫、辛酸亞錫中的ー種或數(shù)種。上述自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液，其所述環(huán)氧樹脂為E-51、E-44、E_20、E12中的ー種或數(shù)種。上述自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液，其用作所述自乳化型水性環(huán)氧乳液的助溶劑原料為こニ醇醚類或丙ニ醇醚類。本發(fā)明第二個目的是提供一種簡單、易操作、原料易得，價格適宜的制備貯存性能穩(wěn)定且能賦予涂膜良好性能的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的方 法。實現(xiàn)本發(fā)明第二個目的的技術(shù)方案是一種制備上述自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的方法的具體操作步驟如下①制備季銨化劑按各原料用量的重量百分數(shù)為多異氰酸酯40 70%，含叔氨基團的こ醇胺15 30 %，有機酸10 20 %，助溶劑O 20 %，催化劑O. 05 %準備原料備用，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ；在反應(yīng)容器中加入多異氰酸酷，或多異氰酸酯和助溶劑，攪拌均勻后再加入含叔氨基團的こ醇胺和催化劑，升溫至75 85°C，使多異氰酸酯中的異氰酸酯基團與含叔氨基團的こ醇胺的羥基進行反應(yīng)并保溫反應(yīng)至少4h，測異氰酸酯基含量基本為零，即停止反應(yīng)，降溫至50°C再加入有機酸進行中和，攪拌至少O. 5h后制得季銨化劑，出料備用；②制備自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液按各原料用量的重量百分數(shù)計為環(huán)氧樹脂40 60%,助溶劑O 20%,步驟①制備的季銨化劑5 15%，去離子水30 50%準備原料備用，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ；將環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂和助溶劑先投入反應(yīng)容器中，升溫、攪拌使之溶解均勻，カロ步驟①制備的季銨化劑，然后升溫至60 70°C，保溫反應(yīng)至少2h后，加入去離子水進行自乳化后，加去離子水至固體含量50wt% 55wt%，攪拌均勻出料，即制得自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液。上述自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法所得自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液具有如下性能①外觀均勻乳白流體貯存穩(wěn)定性6個月不分層不破乳平均粒徑200 600nm 離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/30分鐘，不分層。上述自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法中，，所述步驟①使用的多異氰酸酯為縮ニ脲、三聚體和三羥甲基丙烷加成物中的ー種或數(shù)種，含叔氨基團的こ醇胺為N，N-ニ甲基こ醇胺、N, N- ニこ基こ醇胺、N, N- ニ異丙基こ醇胺和N，N- ニ丁基こ醇胺中的任ー種，助溶劑為こニ醇酯類或丙ニ醇酯類，有機酸為乳酸或冰醋酸，催化劑為二月桂酸ニ丁基錫、ニ醋酸ニ丁基錫、辛酸亞錫中的ー種或數(shù)種。上述自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法中，所述步驟②使用的環(huán)氧樹脂為E-51、E-44、E-20、E12中的ー種或數(shù)種，助溶劑為こニ醇醚類或丙ニ醇醚類。本發(fā)明的技術(shù)效果①本發(fā)明技術(shù)方案的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液是用由多異氰酸酯中的異氰酸酯基團與含叔氨基團的こ醇胺的羥基，在催化劑存在下加熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)酸中和得到的特制的季銨化劑，對環(huán)氧樹脂進行季胺化，使得環(huán)氧樹脂的分子鏈上化學(xué)接枝了親水性的季銨鹽基團，從而使環(huán)氧樹脂具有自乳化性能，形成自乳化型環(huán)氧樹脂乳液。這種特制的季銨化劑能保證引入較少的親水性季銨鹽基團(5 15wt %)就能使環(huán)氧樹脂具有良好的自乳化性，而且所形成的乳液粒子粒徑小(約200 600nm)，與固化劑配合時，利于固化劑分子的滲透，且保證乳液固化形成的漆膜具有良好的性能；另外，在環(huán)氧樹脂的分子鏈上化學(xué)接枝了親水性的季銨鹽基團后，分子鏈仍保留有一定量環(huán)氧基團，因此，本發(fā)明的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液可與水性環(huán)氧胺固化劑配制雙組份水性環(huán)氧涂料，可實現(xiàn)室溫或低溫烘烤固化，固化后涂膜具有較好的耐水、耐溶劑、耐酸堿和良好的防腐蝕性能(見表4)，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)捴苽浔景l(fā)明技術(shù)方案的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的方法無需特殊設(shè)備，易操作，所用原料易得、價格低，便于推廣。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進ー步描述，但不局限于此。各實施例中所用原料均為涂料用市售廣品，原料用量以克計。實施例I制備季銨化劑Al A3( 一 )配方本發(fā)明的季銨化劑為多異氰酸酯與含叔氨基團的こ醇胺在加熱和催化劑作用下進行反應(yīng)，然后再利用有機酸中和叔氨制得的，各原料用量按重量百分數(shù)計為多異氰酸酯40 70%，含叔胺基團的こ醇胺15 30%，有機酸10 20%，助溶劑O 20%，催化劑O. 045 O. 050%，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ;其中，多異氰酸酯為縮ニ脲、三聚體和三羥甲基丙烷加成物中的ー種或數(shù)種，含叔氨基團的こ醇胺為N，N-ニ甲基こ醇胺、N, N-ニこ基こ醇胺、N，N- ニ異丙基こ醇胺和N，N-ニ丁基こ醇胺中的任ー種，助溶劑為こニ醇酯類或丙ニ醇酯類，有機酸為乳酸或冰醋酸；催化劑為二月桂酸ニ丁基錫、ニ醋酸ニ丁基錫、辛酸亞錫中的ー種或數(shù)種。制備季銨化劑Al A3的具體配方見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于，它是由環(huán)氧樹脂與季銨化劑加熱得到的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)加水自乳化后，再調(diào)至固體含量50wt% 55wt%形成的乳液，各原料用量按重量百分數(shù)計為環(huán)氧樹脂40 60%，助溶劑0 20%，季銨化劑5 15%，去離子水35 50%，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ； 其中的季銨化劑為多異氰酸酯與含叔氨基團的乙醇胺在加熱和催化劑作用下進行反應(yīng)，然后再利用有機酸中和叔氨制得的，各原料用量按重量百數(shù)計為多異氰酸酯40 70 %，含叔胺基團的乙醇胺15 30 %，有機酸10 20 %，助溶劑0 20 %，催化劑0. 045 0.050%，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ； 其中，多異氰酸酯為縮二脲、三聚體和三羥甲基丙烷加成物中的一種或數(shù)種，含叔氨基團的乙醇胺為N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二異丙基乙醇胺和N，N- 二丁基乙醇胺中的任一種，助溶劑為乙二醇酯類或丙二醇酯類，有機酸為乳酸或冰醋酸；催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或數(shù)種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為E-51、E-44、E-20、E12 中的一種或數(shù)種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于，用作所述自乳化 型水性環(huán)氧乳液的助溶劑原料為乙二醇醚類或丙二醇醚類。
4.一種制備權(quán)利要求I的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的方法，其特征在于，具體操作步驟如下 ①制備季銨化劑 按各原料用量的重量百分數(shù)為多異氰酸酯40 70%，含叔氨基團的乙醇胺15 30 %，有機酸10 20 %，助溶劑0 20 %，催化劑0. 05 %準備原料備用，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ； 在反應(yīng)容器中加入多異氰酸酯，或多異氰酸酯和助溶劑，攪拌均勻后再加入含叔氨基團的乙醇胺和催化劑，升溫至75 85°C，使多異氰酸酯中的異氰酸酯基團與含叔氨基團的乙醇胺的羥基進行反應(yīng)并保溫反應(yīng)至少4h，測異氰酸酯基含量基本為零，即停止反應(yīng)，降溫至50°C再加入有機酸進行中和，攪拌至少0. 5h后制得季銨化劑，出料備用； ②制備自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液 按各原料用量的重量百分數(shù)計為環(huán)氧樹脂40 60%，助溶劑0 20%，步驟①制備的季銨化劑5 15%，去離子水30 50%準備原料備用，上述各原料的重量百分數(shù)之和為100% ； 將環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂和助溶劑先投入反應(yīng)容器中，升溫、攪拌使之溶解均勻，加步驟①制備的季銨化劑，然后升溫至60 70°C，保溫反應(yīng)至少2h后，加入去離子水進行自乳化后，加去離子水至固體含量50wt% 55wt%，攪拌均勻出料，即制得自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，所得自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液具有如下性能 ①外觀均勻乳白流體；②貯存穩(wěn)定性6個月不分層不破乳；③平均粒徑200 600nm ;④離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/30分鐘,不分層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，所述步驟①使用的多異氰酸酯為縮二脲、三聚體和三羥甲基丙烷加成物中的一種或數(shù)種，含叔氨基團的乙醇胺為N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二異丙基乙醇胺和N，N-二丁基乙醇胺中的任一種，助溶劑為乙二醇酯類或丙二醇酯類，有機酸為乳酸或冰醋酸，催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或數(shù)種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，所述步驟②使用的環(huán)氧樹脂為E-51、E-44、E-20、E12中的一種或數(shù)種，助溶劑為乙二醇醚類或丙二醇醚類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法，該乳液是由環(huán)氧樹脂與季銨化劑加熱得到的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)加水自乳化后，再調(diào)至固體含量50～55wt%形成的乳液，各原料用量為環(huán)氧樹脂40～60％，助溶劑0～20％，季銨化劑5～15％，去離子水35～50％；季銨化劑為多異氰酸酯與含叔氨基團的乙醇胺在加熱和催化劑作用下進行反應(yīng)，然后再利用有機酸中和叔氨制得的，各原料用量為多異氰酸酯40～70％，含叔胺基團的乙醇胺15～30％，有機酸10～20％，助溶劑0～20％，催化劑0.045～0.050％。制備方法方便簡單，乳液穩(wěn)定性優(yōu)異，可與市售水性環(huán)氧胺固化劑配合制備綜合性能優(yōu)異的水性雙組份環(huán)氧涂料。
文檔編號C08G59/14GK102731798SQ20121023198
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月5日
發(fā)明者莊振宇, 張漢青, 於杰, 朱柯, 祝寶英, 胡中, 許飛, 陳衛(wèi)東 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司