專利名稱：包括酰胺化或酰亞胺化聚合物的添加劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備官能聚合物和添加劑組合物的方法，具體涉及一種用于制備包括酰胺化或酰亞胺化聚合物的添加劑組合物的方法。本發明還涉及高度接枝的多官能潤滑添加劑，其可用于改善潤滑油組合物的粘度指數和分散性。本發明還涉及延長潤滑劑換油期并改善燃料經濟性和燃料經濟耐久性的方法。現有技術公開了制備潤滑油組合物中的聚合物添加劑的方法。乙烯-丙烯共聚物和乙烯-a -烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物為上述類型的油添加劑的例子，它們已被進一步衍生從而在潤滑油組合物中提供雙官能性。 美國專利No. 4089794公開了由乙烯與一種或更多種C3至C28 a -烯烴得到的乙烯共聚物，其溶液接枝了烯屬不飽和羧酸材料，接著與羧基反應性多官能材料(諸如多胺、多元醇或羥基胺)發生反應，該反應產物可用作燃料油中的污泥和光澤控制添加劑。美國專利No. 4137185公開了一種經穩定的酰亞胺接枝的潤滑劑用乙烯共聚物添加劑。美國專利No. 4146489公開了一種接枝共聚物，其中，主鏈聚合物為可油溶乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯烴改性三元共聚物，其帶有C-乙烯基卩比唳或N-乙烯基吡咯烷酮接枝單體，從而提供了一種潤滑油用分散劑VI的改進劑。美國專利No. 4320019公開了一種多用途潤滑添加劑，該添加劑通過如下方法制備，將乙烯和C3-C8 a -單烯烴的互聚物與烯烴化羧酸酰化試劑反應，從而形成酰化反應中間體，然后與胺發生反應。美國專利No. 4340689公開了一種將有機官能團接枝到乙烯a -烯烴共聚物或乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物上的方法。美國專利No. 4357250公開了共聚物和烯烴羧酸經由“烯鍵(ene) ”反應接著與單胺/多胺混合物反應得到的反應產物。美國專利No. 4382007公開了一種分散劑VI改進劑，該改進劑通過如下方法制備，使經多胺衍生的分散劑與氧化的乙烯-丙烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物進行反應。美國專利No. 4144181公開了燃料和潤滑劑用聚合物添加劑，所述添加劑包括與多胺、多元醇或羥基胺發生反應并且最終與烷芳基磺酸發生反應的接枝乙烯共聚物。W096/39477教導了多級潤滑油，所述潤滑油包括低飽和油基質、小于3質量％的無灰分散劑和粘度調節劑。該文獻未教導本發明高度接枝的多官能VI調節劑。W094/13763公開了混合的乙烯/ a -烯烴共聚物多官能粘度調節劑。該參考文獻未教導本發明高度接枝的多官能VI調節劑。美國專利No. 4863623教導了一種多官能烯烴共聚物VI改進劑。該專利未教導本發明高度接枝的多官能VI改進劑中官能度與分子量之間的關系。美國專利No. 5075383公開了一種用于制備分散劑和抗氧化劑烯烴共聚物添加劑的方法，其中由于機械剪切的影響使共聚物的分子量降低而完成自由基接枝。美國專利No. 5556923公開了經加合衍生的EPR或EPDM的油溶液。該專利未教導本發明高度接枝的多官能VI改進劑中官能度與分子量之間的關系。
背景技術：
由US專利6107257已知用于制備高度接枝的多官能烯烴共聚物的方法，該文獻描述了將烯屬不飽和羧酸材料接枝到由乙烯和至少一種C3至C23Ci -烯烴和可選的多烯烴制備的共聚物上，其中中間體共聚物上接枝了 0. 3至0. 75個羧基/1000數均分子量單位的烯烴共聚物。接著，聚合物中間體與多胺化合物進行反應，得到酰亞胺化共聚物，其中所述共聚物的數均分子量為20000至150000g/mol。
這種用于制備高度接枝的多官能烯烴共聚物的已知方法的缺點在于，該方法需要從低分子量聚合物開始反應。這種已知方法的另一個缺點在于，形成酰亞胺化聚合物的轉化率不超過約80%。這意味著，約20%的酸酐基團未轉化成酰亞胺基團。存在水時，這些酸酐基團部分或全部轉化成酸基。酸酐基團的另一部分可以轉化成酰胺。這種低轉化率為了獲得足夠的對油分散性，需要聚合物的含量更高，這對油的低溫粘度不利。本發明的目的在于，提供一種用于制備固態、新型的高度接枝的多官能烯烴共聚物組合物的方法，而該方法不具有上述缺點。本發明的另一個目的在于，提供一種高度接枝的多官能潤滑添加劑，其可有效地賦予潤滑油組合物粘度指數、分散性和抗氧化性，以及能夠延長潤滑劑換油期并改善燃料經濟性和燃料經濟耐久性。另一個目的在于提供一種新型潤滑油組合物，該組合物包含本發明的高度接枝的多官能烯烴共聚物添加劑，并提供一種本發明的新型添加劑的濃縮液。

發明內容
制備添加劑組合物的新型方法包括權利要求I所述的步驟。本發明的新型潤滑組合物包括具有潤滑粘度的油以及有效量的高度接枝的多官能烯烴共聚物。
具體實施例方式在本發明的新型高度接枝的多官能烯烴共聚物添加劑中使用的烯烴共聚物可以由乙烯和丙烯來制備，或可由乙烯和至少一種高級烯烴(在C3至C23 a -烯烴的范圍內)來制備。本發明中所用的優選聚合物是，乙烯與一種或更多種C3至C23 a -烯烴的共聚物。最優選乙烯和丙烯的共聚物。其他適于替代丙烯以形成共聚物或適于與乙烯和丙烯組合以形成二兀共聚物的ct -烯烴包括，I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯和苯乙烯；諸如4_甲基-I- 丁烯、5-甲基-I-戊烯和6-甲基-I-己烯的支化鏈a -烯烴；及其混合物。通常被稱為互聚物的更復雜的烯烴共聚物可以利用第三組分來制備。通常用于制備互聚物底物的第三組分是選自非共軛二烯烴和三烯烴的多烯烴單體。非共軛二烯烴組分的鏈中具有5至14個碳原子。優選地，二烯烴單體的特征在于，其結構中存在乙烯基，并且可以包括環狀化合物和雙環化合物。具有代表性的二烯烴包括，1，4-己二烯、1，4_環己二稀、I，5-己二稀、I，6-庚二稀、I，7-羊二稀、二環戍二稀、5-亞乙基_2_降冰片稀、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5_庚二烯和1，6_辛二烯。一種以上二烯烴的混合物可用于制備互聚物。用于制備三元共聚物或互聚物底物的優選非共軛二烯烴是1，4_己二烯。三烯烴組分的鏈上具有至少兩個非共軛雙鍵，并具有至多約30個碳原子。可用于制備本發明互聚物的典型三烯烴是，I-異亞丙基-3 a，4，7，7 a -四氫茚、I-異亞丙基二環戍二烯、二氫-異二環戍二烯和2-(2-亞甲基-4-甲基-3-戍烯基)[2. 2. I]雙環-5-庚烯。乙烯-丙烯或高級a -烯烴共聚物可以由約15至80摩爾％的乙烯和約85至20摩爾％的C3至C23 a -烯烴組成；優選的摩爾比為約35至75摩爾％的乙烯和約65至25摩爾％的C3至C23 a -烯烴；更優選的摩爾比為約50至70摩爾0Z0的乙烯和約 50至30摩爾0Z0的C3至C23 a -烯烴；最優選的摩爾比為約55至65摩爾％的乙烯和約45至35摩爾％的C3M C23 a -烯烴。前述聚合物中的三元共聚物的例子可以包括約0. I至15wt%的非共軛二烯烴或
三烯烴。烯烴共聚物或三元共聚物是可油溶、線性或支化聚合物，其數均分子量為約20000至500000g/mol，優選的數均分子量為30000至400000g/mol，所述數均分子量通過凝膠滲透色譜測定并通過通用標定標準化。上位術語聚合物和共聚物通常包括乙烯-a -烯烴共聚物、三元共聚物或互聚物。這些材料還可以包含次要量的其它烯烴單體，前提是乙烯-a -烯烴共聚物的基本特性未發生本質上地變化。將烯屬不飽和羧酸材料進一步接枝到指定的共聚物上，從而形成經酰化的乙烯共聚物。適于接枝到共聚物上的那些羧酸反應物包含至少一個乙烯鍵，至少一個優選兩個羧酸或其酸酐基團，或者可通過氧化或水解轉化成所述羧基的極性基團。優選地，羧酸反應物選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸反應物組成的組。更優選地，羧酸反應物選自馬來酸、富馬酸、馬來酸酐或兩種或多種上述物質的混合物。通常最優選馬來酸酐或其衍生物，原因在于，其可商購且易于發生反應。當共聚物或三元共聚物不飽和時，優選衣康酸或其酸酐，原因在于，其在自由基接枝過程中形成交聯結構的趨勢較低。烯屬不飽和羧酸材料通常可以為接枝聚合物提供一個或兩個羧基每分子反應物。也就是說，甲基丙烯酸甲酯可以為接枝聚合物提供一個羧基每分子，而馬來酸酐可以為接枝聚合物提供兩個羧基每分子。羧酸反應物接枝到指定的烯烴共聚物上，其用量提供了 0. 2至20個、優選I至6個所述羧酸酰化基團/1000個所述烯烴共聚物的C原子。最低官能度水平是為了使分散性能在最低程度上達到滿意所需的水平。當每個聚合物鏈上存在平均至少一個官能團時，達到上述最低性能。在高于最高官能度時，如果存在的話，附加分散性能不顯著并且對諸如添加劑的本體粘度和溶解性的其它性質造成不利影響。形成酰化烯烴聚合物的接枝反應在第一步(A)中通過將烯烴共聚物與烯鍵式羧酸酰化試劑進行反應來實施，所述方法包括，將所述烯烴共聚物加熱至溫度在60°C至240°C范圍內的熔融狀態，在第一擠出機或第一混合裝置中將所述烯鍵式羧酸酰化試劑接枝到所述共聚物上，可選隨后在250°C至350°C范圍內的溫度下降低所述共聚物的分子量，從而制備接枝的、分子量降低的酰化共聚物，所述酰化共聚物具有在5000至80000g/mol范圍內的數均分子量并且每1000個所述烯烴共聚物的C原子接枝有0. 2至20個所述羧酸酰化試劑。所得聚合物中間體的特征在于，其結構中具有無規分布的羧酸酰化官能團。在形成酰化烯烴共聚物的方法中，將烯烴共聚物加入橡膠/塑料加工設備(諸如擠出機、高速混煉機或均質機)中，加熱至60°C至240°C，并單獨將烯屬不飽和羧酸試劑和自由基引發劑共同加入熔融的聚合物中，從而實現接枝。通常，將未反應的試劑和接枝反應的副產品從加工設備中排出。在加工設備中的停留時間足以提供所需的酰化度，并允許酰化共聚物經由排氣進行純化。可用于將烯屬不飽和羧酸原料接枝到烯烴共聚物上的自由基引發劑包括，過氧化物、氫過氧化物、過酯以及偶氮化合物，優選的是，在接枝溫度范圍內和時間內基本上熱分解，以提供自由基的那些物質。具有代表性的這些自由基引發劑為，偶氮二異丁腈、過氧化
~■異丙苯、2, 5- _■甲基己燒-2, 5- _■叔丁基過氧化物、2, 5- _■甲基己-3-塊-2, 5- _■叔丁基過氧化物和二叔丁基過氧化物。引發劑的用量，基于反應混合物的重量，為約0. 005重量％至約I重量％。可以使用其他本領域已知的方法來替代自由基接枝方法，用于實現乙烯-a-烯烴共聚物與烯屬不飽和羧酸試劑的反應，諸如鹵化反應、熱或“ene”反應或其混合。上述反應通常在礦物油中或本體實施，通過將反應物在60°C至240°C的溫度下在惰性氣氛中加熱，從而避免自由基和氧化副產物的生成。當乙烯-烯烴共聚物包含不飽和度時，“ene”反應是優選的接枝方法。為了實現本發明所需的高度接枝(高達20個酰化試劑分子/1000個烯烴共聚物的C原子)，可能需要在自由基接枝反應之前或之后進行“ene”或熱接枝反應。接著，在第二步中，(A)中制備的具有羧酸酰化官能團的聚合物中間體在第二擠出機或第二混合裝置中與多胺化合物進行反應，所述多胺化合物選自(a)下式所代表的N-芳基亞苯基二胺
權利要求
1.一種通過如下方法制備的高度接枝的多官能烯烴共聚物，還包括0. 2至20個官能團/1000個C原子，所述官能團由酰胺基團或酰亞胺基團組成，其特征在于，所述酰胺基團或酰亞胺基團與所述官能團之間的比大于0. 85，所述方法包括如下步驟 (A)將乙烯和至少一種C3至C23a -烯烴和可選的選自非共軛二烯烴和三烯烴的多烯烴的烯烴共聚物與烯鍵式羧酸酰化試劑進行反應，所述烯烴共聚物包括15至80摩爾％的乙烯，20至85摩爾％的所述C3至C23 a -烯烴和0至15wt %的所述多烯烴，具有在1000至500000范圍內的數均分子量，所述方法包括，將所述烯烴共聚物加熱至溫度在60°C至240°C范圍內的熔融狀態，在第一擠出機中將所述烯鍵式羧酸酰化試劑接枝到所述烯烴共聚物上，從而制備接枝的、分子量降低的酰化共聚物，所述酰化共聚物具有1000至SOOOOg/mol范圍的數均分子量且每1000個所述烯烴共聚物的C原子接枝有至少0. 2至20個接枝的所述羧酸酰化試劑的分子；并且 (B)(A)中制備的所述酰化共聚物在第二擠出機或第二混合裝置中在酸的存在下與多胺化合物進行反應，所述多胺化合物選自 (a)下式所代表的化合物
2.如權利要求I所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述酰亞胺基團與所述官能團之間的比大于0. 90。
3.如權利要求I所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述酰亞胺基團與所述官能團之間的比大于0. 95。
4.如權利要求I所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述方法還包括，在所述烯烴共聚物加熱至溫度在60°C至240°C范圍內的熔融狀態，在第一擠出機中將所述烯鍵式羧酸酰化試劑接枝到所述烯烴共聚物上之后，在250至350°C范圍內的溫度下降低所述共聚物的分子量的步驟。
5.如權利要求I所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述多胺化合物是N-苯基對亞苯基二胺及其異構體。
6.如權利要求I所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述酸的PKa< 4。
7.如權利要求6所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述酸為對甲苯磺酸或正十二烷基苯磺酸。
8.如權利要求7所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，對甲苯磺酸的用量，基于所述多胺化合物，為I至3mol %。
9.如權利要求中1-8中任意一項所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述第一擠出機為雙螺桿擠出機，所述第二混合裝置為靜態混合裝置。
10.如權利要求9所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所得反應混合物在所述靜態混合器裝置后通過擠出機排氣。
11.如權利要求1-8和10中任意一項所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述多胺化合物與所述酰化試劑之間的摩爾比為0. 9至I. 2。
12.如權利要求9所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，所述多胺化合物與所述酰化試劑之間的摩爾比為0. 9至I. 2。
13.如權利要求9所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，在所述靜態混合裝置中的所得反應混合物的溫度為至少275°C。
14.如權利要求10所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物，其中，在所述靜態混合裝置中的所得反應混合物的溫度為至少275°C。
15.一種潤滑油組合物，所述組合物包括主要量的具有潤滑粘度的油，和次要量的權利要求I至14中任意一項所述的高度接枝的多官能烯烴共聚物。
16.如權利要求15所述的潤滑油組合物，還包括至少一種選自如下的添加劑其它的粘度指數改進劑、抗氧化劑、抗蝕劑、除垢劑、分散劑、凝固點降低劑、耐磨劑、消泡劑、破乳劑和摩擦改進劑。
17.如權利要求15或16所述的潤滑油組合物，其中，所述具有潤滑粘度的油選自由天然油、合成油及其混合物組成的組。
18.如權利要求15或16所述的潤滑油組合物，其中，所述油中低分子量多胺化合物的含量小于50ppm。
19.如權利要求17所述的潤滑油組合物，其中，所述油中低分子量多胺化合物的含量小于50ppmo
20.一種改善車輛燃料經濟性的方法，其中，所述方法包括，將權利要求15-19中任意一項所述的潤滑油組合物添加到車輛的曲柄箱中，并在其中工作。
21.—種改善車輛耐久性的方法，其中，所述方法包括，將權利要求15-19中任意一項所述潤滑油組合物添加到車輛的曲柄箱中，并在其中工作。
22.一種延長車輛中潤滑劑換油期的方法，其中所述方法包括，將權利要求15-19中任意一項所述潤滑油組合物添加到車輛的曲柄箱中，并在其中工作。
23.一種改善潤滑油低溫性質的方法，所述方法包括，將具有潤滑粘性的油與權利要求I至14中任意一項所述高度接枝的多功能烯烴共聚物組合。
24.一種潤滑汽車發動機的方法，其中，所述方法包括，將權利要求18或19所述的潤滑油組合物添加到汽車發動機的曲柄箱中，并在其中工作。
全文摘要
本發明涉及包括酰胺化或酰亞胺化聚合物的添加劑組合物。本發明還涉及一種用于制備含有酰胺化或酰亞胺化聚合物的添加劑組合物的方法。本發明還涉及一種高度接枝的多官能潤滑添加劑，其可用于改善潤滑油組合物的粘度指數和分散性質。本發明還涉及延長潤滑油換油期和改善燃料經濟性和燃料經濟耐久性的方法。
文檔編號C08F8/32GK102796227SQ20121025374
公開日2012年11月28日 申請日期2006年6月8日 優先權日2005年6月13日
發明者帕特里克·米斯森, 格哈德·威勒特范, 格拉爾杜斯·阿諾爾德斯·瑞德馬科斯, 約翰內斯·漢德里克·杰森克, 照耀·喬·邱, 弗拉其蘇斯·維克托瓦爾·保盧斯·霍特瓦斯特 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司