專利名稱：生產液晶聚酯的方法
技術領域：
本發明涉及通過熔融聚合生產液晶聚酯的方法。相關技術的說明
作為大量生產液晶聚酯的方法，已知有如下方法，在該方法中原料單體進料到具有排出口(draw outlet)的反應器中，并在升高溫度的條件下熔融聚合,聚合物熔體經由排出口排出然后冷卻反應器，之后重復這樣的操作(參見例如JP-A-6-192403)。作為具 有令人滿意的生產率的、生產具有優良耐沖擊性的液晶聚酯的方法，還已知有如下方法，其中使用包含兩個或更多個氮原子的雜環化合物作為催化劑進行熔融聚合(參見，例如JP-A-2002-146003)。

發明內容
當如JP-A-2002-146003中公開的使用包含兩個或更多個氮原子的雜環有機堿化合物作為催化劑進行熔融聚合的方法，應用到使用JP-A-6-192403中所公開的具有排出口的反應器來重復間歇式熔融聚合的方法中，從而以令人滿意的生產率大量得到具有優良耐沖擊性的液晶聚酯時，特別是在得到具有高的剛性的液晶聚酯，特別是包括來源于芳族羥基羧酸的重復單元、來源于芳族二羧酸的重復單元和來源于芳族二醇、芳族羥胺或芳族二胺的重復單元(其中主鏈中包含1，2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的重復單元占總重復單元的O至10mol%)的液晶聚酯的情況下，在排出時聚合物熔體可能保留在所述反應器中，因為所述聚合物熔體的流動性可能變差。在冷卻的情況下，由此大量保留在反應器中的聚合物熔體固化，同時逐漸積聚在排出口。此外，在后續批次的熔融聚合中的溫度升高的情況下，由于分子量增加熔化所述固化物質變得困難，因而可能發生排出口的堵塞。結果，排出后續批次的聚合物熔體以及重復間歇式熔融聚合變得困難。因此，本發明的目的是提供生產預定的液晶聚酯的方法，該方法通過在具有排出口的反應器中用包含兩個或更多個氮原子的雜環有機堿化合物作為催化劑來進行熔融聚合，所述方法能夠防止由于聚合物熔體的固化物質造成的排出口堵塞。為了達到上述目的，本發明提供了生產液晶聚酯的方法，所述方法包括
在具有排出口的反應器中熔融聚合原料單體以得到聚合物熔體的步驟；以及 通過排出口排出聚合物熔體的步驟，
其特征在于
該原料單體包括至少一種選自芳族羥基羧酸及其可聚合衍生物的化合物(1)，至少一種選自芳族二羧酸及其可聚合衍生物的化合物(2)和至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺及其可聚合衍生物的化合物(3)；
所得聚酯的主鏈中來源于包含1，2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的化合物(A)的單元的量占原料單體的O至10mol% ；所述熔融聚合在包含兩個或更多個氮原子的雜環化合物存在下進行；并且
所述聚合物熔體具有220至250°C的流動起始溫度(flow initlAtion temperature)。根據本發明，在通過在具有排出口的反應器中使用包含兩個或更多個氮原子的雜環有機堿化合物作為催化劑進行熔融聚合來生產預定的液晶聚酯的情況下，可以防止由于聚合物熔體的固化物質造成的排出口堵塞。發明的詳細說明
液晶聚酯是在熔融狀態下顯示出介晶性(即液晶性)的聚酯。在本發明中，使用至少一種選自芳族羥基羧酸及其可聚合(可縮聚)衍生物的化合物(I)，至少一種選自芳族二羧酸及其可聚合(可縮聚)衍生物的化合物(2)，和至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺以及它們的可聚合(可縮聚)衍生物的化合物(3)作為液晶聚酯生產的原料單體。因此，可以得到包括來源于芳族羥基羧酸的重復單元，來源于芳族二羧酸的重復單元，和來源于芳族二醇、芳族羥胺或芳族二胺的重復單元的液晶聚酯。·本文中，具有羧基的化合物，如芳族羥基羧酸和芳族二羧酸，的可聚合衍生物的例子包括其中的羧基被酯化(轉變為烷氧羰基或芳氧羰基)的衍生物(酯)；其中的羧基被鹵化(轉變為鹵代甲酰基)的衍生物(酰鹵)；和其中的羧基被酰化(轉變為酰氧基羰基)的衍生物(酸酐)。具有羥基的化合物，如芳族羥基羧酸、芳族二醇和芳族羥胺，的可聚合衍生物的例子包括其中的羥基被酰化的(轉變為酰氧基)的衍生物(酰化產物)。具有氨基的化合物，如芳族羥胺和芳族二胺，的可聚合衍生物的例子包括其中的氨基被酰化的(轉變為酰基胺基)的衍生物(酰化產物)。化合物(I)優選為芳族羥基羧酸和其羥基被酰化的化合物；化合物(2)優選為芳族二羧酸；且化合物(3)優選為芳族二醇和其中至少一個羥基被酰化的化合物，芳族羥胺和其中的羥基和/或氨基被酰化的化合物，和芳族二胺和其中至少一個氨基被酰化的化合物。化合物⑴至(3)分別是以下顯示的式⑴至(3)所示的化合物；
式⑴=R11-O-Ar1-CO-R12
其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或者聯苯亞基(biphenylylene)，R11表示氫原子或酰基，R12表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar1所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；
式(2) =R21-CO-Ar2-CO-R22
其中Ar2表示亞苯基、亞萘基、聯苯亞基或者以下顯示的式(4)所示的基團，R21和R22各自獨立地表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar2所示基團中存在的氫原子，各自獨立地，可以被鹵原子、，烷基或芳基取代；
式(3) =R31-X-Ar3-Y-R32
其中Ar3表示亞苯基、亞萘基、聯苯亞基或者以下顯示的式(4)所示的基團，X和Y各自獨立地表示氧原子或亞氨基(-NH-)，R31和R32各自獨立地表示氫原子或酰基，且Ar3所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式⑷-Ar41-Z-Ar42-
其中Ar41和Ar42各自獨立地表示亞苯基或亞萘基，且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亞燒基(alkylidene group)。
R11、R31或R32所示的酰氧基的例子包括甲酰基、乙酰基、丙酰基和苯甲酰基，且碳原子數目可以是I至10。R12、R21或者R22所示的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、S- 丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基和正癸氧基，且碳原子數目可以是I至10。R12、R21或R22所示的芳氧基的例子包括苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、I-萘氧基和2-萘氧基，且碳原子數目可以是6至20。R12、R21或R22所示的酰氧基的例子包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基，且碳原子數目可以是I至10。R12、R21或R22所示的鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Z所示的亞燒基的例子包括亞甲基、亞乙基(ethylidene group)、異亞丙 基(isopropylidene group)、正亞丁基(n-butylidene group)和 2-乙基亞己基(2-ethy Ihexy I idene group),且碳原子數目可以是I至10。可取代ΑΛΑι·2或Ar3所示基團中存在的氫原子的鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。可取代Ai^Ar2或Ar3所示基團中存在的氫原子的烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，S- 丁基，叔丁基，正己基，2-乙基己基，正辛基和正癸基，且碳原子數目可以是I至10。可取代Ai^Ar2或Ar3所示基團中存在的氫原子的芳基的例子包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對-甲苯基、I-萘基和2-萘基，且碳原子數目可以是6至20。在Ai^Ar2或Ar3所示基團中存在的氫原子被這些基團取代的情況中，每一 Ar1、Ar2或Ar3所示基團中的取代數目(the number )，各自獨立地，可以是2或更少，且優選I或更少。化合物(I)優選為式(I)中的Ar1為對亞苯基，和Ar1為2，6_亞萘基的化合物。化合物⑴優選為式(I)中的R11和R12分別為羥基，和R11為酰基且R12為羥基的化合物。化合物⑵優選為式⑵中的Ar2為對亞苯基，Ar2為間亞苯基和Ar2為2，6-亞萘基的化合物。化合物⑵優選為式⑵中的R21和R22分別為羥基的化合物。化合物(3)優選為式(3)中的Ar3為對亞苯基，和Ar3為4，4’ -聯苯亞基的化合物。化合物(3)優選為式(3)中的X和Y分別為氧原子，和X為氧原子且Y為亞氨基的化合物。化合物⑶優選為式⑶中的R31和R32分別為氫原子，R31為氫原子且R32為酰基，R31為酰基且R32為氫原子，和R31和R32分別為酰基的化合物。以全部原料單體的總量為基準，化合物(I)的用量可以為30mol%或更多，優選30至80mol%,更優選40至70mol%,且更進一步優選45至65mol%。以全部原料單體的總量為基準，化合物(2)的用量可以為35mol%或更少，優選10至35mol%，更優選15至30mol%，且更進一步優選17. 5至27. 5 mol%。以全部原料單體的總量為基準，化合物(3)的用量可以為35mol%或更少，優選10至35mol%，更優選15至30mol%，且更進一步優選17. 5至27. 5mol%。隨著化合物(I)的用量增大，液晶聚酯的熔融流動性、耐熱性和剛性可能得到改善。當該量太大時，液晶聚酯的熔融溫度可能升高且模制所需的溫度可能升高，并且液晶聚酯在溶劑中的溶解度也可能減少。就[化合物⑵的用量]/[化合物(3)的用量](mol/mol)而言，化合物(2)的用量與化合物(3)的用量的比例可以為0.9/1至1/0. 9，優選0.95/1至1/0. 95，且更優選
0.98/1 至 1/0. 98。可以各自獨立地使用兩種或更多種類型的化合物(I)至(3)。可以使用除化合物(I)至(3)之外的化合物作為原料單體，且以全部原料單體的總量為基準，用量可以為I Omo I %或更少，且優選5mol%或更少。在本發明中，以所用的全部原料單體為基準，所得聚酯的主鏈中來源于包含
I,2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的化合物(A)的單元的量在O至10mol%范圍內，優選在O至8mol%范圍內，且更優選在O至6mol%范圍內。因此，可以得到具有高的剛性且在熔融流動性、耐熱性和剛性方面優良的液晶聚酯，并且特別有效地產生了本發明的防止排出口堵塞的效果。從通過降低液晶聚酯的熔融溫度來降低模制所需的溫度以及提高液晶聚酯在溶劑中的溶解度的角度，化合物(A)在全部原料單體中的比例可以為2mol%或更高，且優選4mol%或更高。換而言之，化合物(A)為具有可以具有取代基或稠環的1，2_亞苯基和/或1，3_亞苯基的化合物。作為化合物(I)的化合物(A)的例子包括以下顯示的式(IA)所示的化合物，作為化合物(2)的化合物(A)的例子包括以下顯示的式(2A)所示的化合物，且作為化合物(3)的化合物(A)的例子包括以下顯示的式(3A)所示的化合物
式(IA) =R1-O-Aru-CO-R12
其中Ar1A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，R11表示氫原子或酰基，R12表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Aru所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；
式(2A) : R21-C0-Ar2A-C0-R22
其中Ar2A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，R21和R22各自獨立地表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Ar2A所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式(3A) R31-X-Ar34-Y-R32
其中Ar3A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，X和Y各自獨立地表示氧原子或亞氨基，R31和R32各自獨立地表示氫原子或酰基，且Ar3A所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代。在本發明中，使用包含兩個或更多個氮原子的雜環化合物作為催化劑，原料單體在所述化合物的存在下熔融聚合。從而，可以令人滿意的生產率生產具有優良的耐沖擊性的液晶聚酯，并且特別有效地產生本發明的防止排出口堵塞的效果。包含兩個或更多個氮原子的雜環化合物的例子包括咪唑化合物、三唑化合物、二嗪化合物、三嗪化合物、聯吡啶化合物、菲咯啉化合物、二氮雜雙環烷烴化合物、二氮雜雙環烯烴化合物、氨基吡啶化合物和嘌呤化合物，并且可以使用它們中的兩種或更多種。在這些化合物中，咪唑化合物是優選的。咪唑化合物的例子包括以下顯示的式(I)所示的化合物
權利要求
1.生產液晶聚酯的方法，所述方法包括 在具有排出口的反應器中熔融聚合原料單體以得到聚合物熔體的步驟；以及 通過該排出口排出聚合物熔體的步驟， 其特征在于 該原料單體包括至少一種選自芳族羥基羧酸及其可聚合衍生物的化合物(1)，至少一種選自芳族二羧酸及其可聚合衍生物的化合物(2)和至少一種選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺及其可聚合衍生物的化合物(3)； 所得聚酯的主鏈中來源于包含1，2-亞苯基骨架和/或1，3-亞苯基骨架的化合物(A)的單元的量占該原料單體的O至10mol% ； 所述熔融聚合在包含兩個或更多個氮原子的雜環化合物存在下進行；并且 所述聚合物熔體具有220至250°C的流動起始溫度。
2.權利要求I的生產液晶聚酯的方法，其中化合物(I)為下式(I)所示的化合物，化合物(2)為以下所示的式(2)表示的化合物，且化合物(3)為下式(3)所示的化合物 式⑴=R11-O-Ar1-CO-R12 其中Ar1表示亞苯基、亞萘基或者聯苯亞基，R11表示氫原子或酰基，R12表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar1所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；式(2) =R21-CO-Ar2-CO-R22 其中Ar2表示亞苯基、亞萘基、聯苯亞基或者下式(4)所示的基團，R21和R22各自獨立地表示羥基、烷氧基、芳氧基，酰氧基或鹵原子，且Ar2所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；式(3) =R31-X-Ar3-Y-R32 其中Ar3表示亞苯基、亞萘基、聯苯亞基或者下式(4)所示的基團，X和Y各自獨立地表示氧原子或亞氨基，R31和R32各自獨立地表示氫原子或酰基，且Ar3所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式⑷-Ar41-Z-Ar42- 其中Ar41和Ar42各自獨立地表示亞苯基或亞萘基，且Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亞烷基。
3.權利要求I的生產液晶聚酯的方法，其中化合物(A)為下式(IA)、(2A)或(3A)所示的化合物式(IA) =R1-O-Aru-CO-R12 其中Ar1A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，R11表示氫原子或酰基，R12表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Aru所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；式(2A) : R21-C0-Ar2A-C0-R22 其中Ar2A表示鄰亞苯基、間亞苯基、1,2-亞萘基、1,3-亞萘基或2，3 -亞萘基，R21和R22各自獨立地表示羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基或鹵原子，且Ar2A所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代；和式(3A) R31-X-Ar34-Y-R32其中Ar3A表示鄰亞苯基、間亞苯基、I, 2-亞萘基、I, 3-亞萘基或2，3-亞萘基，X和Y各自獨立地表示氧原子或亞氨基，R31和R32各自獨立地表示氫原子或酰基，且Ar3A所示基團中存在的氫原子各自獨立地可以被鹵原子、烷基或芳基取代。
4.權利要求I中任一項的生產液晶聚酯的方法，其中所述雜環化合物為下式(I)所示的化合物
全文摘要
本發明提供了生產液晶聚酯的方法，包括在具有排出口的反應器中熔融聚合單體以得到聚合物熔體，以及通過排出口排出聚合物熔體，其特征在于所述單體包括選自芳族羥基羧酸及其衍生物的化合物，選自芳族二羧酸及其衍生物的化合物和選自芳族二醇、芳族羥胺、芳族二胺及其衍生物的化合物；所述聚酯中來源于包含1,2-亞苯基骨架和/或1,3-亞苯基骨架的化合物的單元的量為0至10mol%；所述熔融聚合在包含兩個或更多個氮原子的雜環化合物存在下進行；并且聚合物熔體具有220至250℃的流動起始溫度。
文檔編號C08G63/87GK102898631SQ201210261290
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月26日 優先權日2011年7月28日
發明者細田朋也, 細田英司, 松原政信 申請人:住友化學株式會社