專利名稱：乙烯彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是中國專利申請200880016031. 9的分案申請。本發(fā)明涉及乙烯彈性體組合物。
背景技術(shù)：
乙烯彈性體組合物通常包含乙烯、α -烯烴例如丙烯、以及促進硫化的第三組分例如二烯烴。第三組分的選擇可以大大地影響支化反應(yīng)的本質(zhì)和聚合物所得到的分子結(jié)構(gòu)。例如當亞乙基降冰片烯(ENB)作為二烯烴時，如通常的情況，在齊格勒-納塔(Z-N)聚合中通過陽離子的偶聯(lián)反應(yīng)使通過二烯的長鏈支化變得更容易，而這種支化機理在采用茂金屬催化劑時不存在。采用ENB的茂金屬-催化聚合中支化的缺少是因為在Z-N催化劑體系中不含導(dǎo)致ENB分子上側(cè)雙鍵的陽離子偶聯(lián)的路易斯酸性。當在乙烯彈性體的制備中使用其他的二烯烴例如二乙烯基苯(DVB)和乙烯基降冰片烯(VNB)代替ENB時，合成的聚合物常顯示出改善的性能，例如提高的硫化特性和能夠經(jīng)歷具有過氧化物的交聯(lián)。然而當使用采用二烯烴例如DVB和VNB的茂金屬-催化聚合時，側(cè)雙鍵向聚合物主鏈中的引入是容易的，并導(dǎo)致過量的支化和凝膠產(chǎn)生。因此，包含VNB的乙烯彈性體通常使用齊格勒-納塔催化劑合成。然而，合成的聚合物通常仍然保持高的長鏈支化水平，盡管有助于加工性能，其可以在聚合物的后續(xù)加工中降低硫化速率和硫化程度。所以對于開發(fā)使用二烯烴例如DVB和VNB制備乙烯彈性體而沒有凝膠或者凝膠減少的茂金屬-催化聚合過程具有明顯的興趣。最近，一類丙烯/乙烯共聚物已經(jīng)商品化了，其包含5至25%重量的乙烯衍生單元和95至75%重量的丙烯衍生單元，并且通過使用特別類型的茂金屬催化劑其包含全同立構(gòu)的丙烯序列。這些共聚物在彎曲模量、拉伸強度和彈性上已經(jīng)顯示出具有吸引力的平衡，并且當與例如VNB的二烯烴相結(jié)合時，應(yīng)當生產(chǎn)有用的彈性體組合物。然而，已知用于合成這些共聚物的茂金屬催化劑在例如VNB的二烯烴存在下是有效的凝膠產(chǎn)生者，因此可能期望開發(fā)用于生產(chǎn)基于這些丙烯/乙烯共聚物的彈性體組合物的方法，其中凝膠產(chǎn)生的問題已被解決或最小化。美國專利No. 6，096，849公開了一種在具有下式的單點茂金屬催化劑的存在下用于制備線性均勻乙烯/ α -烯烴/VNB共聚物的方法
權(quán)利要求
1.一種制備彈性體組合物的方法，該方法包括將包括至少一種茂金屬催化劑化合物和非配位陰離子活化劑的催化劑體系與包括乙烯、至少一種α-烯烴和至少一種二烯烴的單體混合物接觸；其中所述至少一種茂金屬催化劑化合物包括具有下列通式的茚基(In)絡(luò)合物(In1R1m)R3(In2R2p)MXq ;其中R1是茚基環(huán)In1的取代基，并且R2是茚基環(huán)In2的取代基，每個R1和R2各自獨立地是鹵素或者含至多20個碳原子的烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機準金屬基團或者鹵代烴基取代的有機準金屬團；并且至少一個R1或R2取代基鍵合到它的相關(guān)茚基環(huán)的2-位或4-位上；m是I至6 ;ρ是I至6 ；R3是橋連基團，使得在(In1R1m)配體和(In2R2p)配體之間的直接鏈中的原子數(shù)目是I至8，M是元素周期表3、4、5或者6族的過渡金屬，或錒系元素或鑭系元素金屬原子；q等于M的化合價減2 ;且每個X是非環(huán)戊二烯基配體，并且獨立地是含至多20個碳原子的烴基、含氧烴基、齒代烴基、烴基取代的有機準金屬基團、含氧烴基取代的有機準金屬基團或齒代烴基取代的有機準金屬基團；條件是兩個X基團可以連接并且結(jié)合到金屬原子上以形成含有3至20個碳原子的金屬環(huán)，或者兩個X基團一起可以是烯烴、二烯烴或芳炔配體； 其中所述至少一種二烯烴包括乙烯基降冰片烯和獲得的彈性體組合物基本不含凝膠； 其中催化劑體系包括具有以下通式的進一步的茂金屬催化劑化合物
2.權(quán)利要求1的方法，其中每個R1和R2取代基鍵合到它的相關(guān)茚基環(huán)的2-位或4-位上；m是I或2 ;且P是I或2。
3.權(quán)利要求2的方法，其中m是2且P是2。
4.權(quán)利要求1的方法，其中每個R1和R2取代基是烴基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中每個R1和R2取代基是甲基或苯基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中R3是含有第13、14、15或16族元素的橋連基團。
7.權(quán)利要求1的方法，其中R3選自-SiR42-、-CR42-、和-CR42-CR42-;其中R4獨立地選自氫、烷基、芳基、甲硅烷基、鹵化烷基、鹵化芳基和其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中R3是-SiR42-。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種茂金屬催化劑化合物包括rac-(二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯或rac-(二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鉿。
10.權(quán)利要求1的方法，其中A是含有第13、14、15或16族元素的橋連基團。
11.權(quán)利要求1的方法，其中A選自-SiR42-、-CR42-、和-CR42-CR42-;其中R4獨立地選自氫、烷基、芳基、甲硅烷基、鹵化烷基、鹵化芳基和其混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該進一步的茂金屬催化劑化合物選自μ - (C6H5) 2C (環(huán)戊二烯基)(芴基)M (CH3) 2 ； μ-(C6H5)2C (3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M (CH3)2 ； μ - (CH3)2C (環(huán)戊二烯基)(芴基)M (CH3)2 ;和 μ - (P-三乙基甲硅烷基苯基)2C (環(huán)戊二烯基)(3，8- 二叔丁基芴基)M (CH3)2, 其中M是Zr或Hf。
13.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑體系還包括具有通式(III)的進一步的茂金屬催化齊U化合物=(In3)Y(In4)MT n ;其中In3和In4中的每個是未取代的茚基環(huán)；Y是橋連基團，使得在In3配體和In4配體之間的直接鏈中的原子數(shù)目是I至8，Μ"是元素周期表第3、4、5、或者6族的過渡金屬，或錒系元素或鑭系元素金屬；η等于Μ"的化合價減2 ;且每個V是非環(huán)戊二烯基配體，并且獨立地是含至多20個碳原子的烴基、含氧烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機準金屬基團、含氧烴基取代的有機準金屬基團或齒代烴基取代的有機準金屬基團；條件是兩個?；鶊F可以連接并且結(jié)合到金屬原子上以形成含有3至20個碳原子的金屬環(huán)，或者兩個?；鶊F一起可以是烯烴、二烯烴或芳炔配體。
14.權(quán)利要求13的方法，其中Y是含有第13、14、15或16族元素的橋連基團。
15.權(quán)利要求13的方法，其中Y選自-SiR42-、-CR42-、和-CR42-CR42-;其中R4獨立地選自氫、烷基、芳基、甲硅烷基、鹵化烷基、鹵化芳基和其混合物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中式(III)的化合物包括rac-(二甲基甲硅烷基)雙茚基二甲基合鋯和rac-(二甲基甲硅烷基)雙茚基二甲基合鉿。
17.權(quán)利要求1的方法，其中非配位陰離子活化劑選自N，N-二甲基苯銨鎗四(全氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨鎗四(全氟萘基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨鎗四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯銨鎗四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，三苯基碳正離子四(全氟萘基)硼酸鹽，三苯基碳正離子四(全氟聯(lián)苯基)硼酸鹽，三苯基碳正離子四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽以及三苯基碳正離子四(全氟苯基)硼酸鹽。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種^1-烯烴包括(3至(8的α-烯烴。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種α-烯烴是丙烯。
全文摘要
在一種制備彈性體組合物的方法中，乙烯、至少一種α-烯烴和至少一種二烯烴與包括至少一種茂金屬催化劑化合物和非配位陰離子活化劑的催化劑體系接觸。
文檔編號C08F4/6592GK102993349SQ20121026145
公開日2013年3月27日 申請日期2008年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者P·S·拉維尚卡爾 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司