專利名稱：一種用于超臨界CO₂發泡的改性聚乙烯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性聚こ烯，屬于高分子材料領域。
背景技術：
EPE (Expandable Polyethylene)是可發性聚こ烯,又稱珍珠棉，是以低密度聚こ烯(LDPE)為主要原料擠壓形成的高泡沫聚こ烯制品。聚こ烯泡沫塑料具有閉孔結構特點、熱導率低、吸濕和滲透性小、抗腐蝕、抗沖擊性好以及優良的電絕緣性能等，聚こ烯泡沫塑料的應用滲透進社會各個領域，廣泛用于建筑保溫、冰箱保溫材料、運動場館設施等，以及電子儀器和精密儀器等的防振包裝。 聚こ烯泡沫塑料的エ業化生產主要采用擠出物理發泡法，在過去很長一段時間內，國內高發泡聚こ烯生產大部分采用氟利昂(F-12)物理發泡エ藝。由于氟利昂對大氣臭氧層的破壞，出于環保的要求，氟利昂物理發泡エ藝逐漸由低分子量烴類如丁烷物理發泡エ藝所取代。丁烷物理發泡生產エ藝既解決了 F-12的污染問題，也使產品質量有所提高，生產成本有所下降，是目前國際上最有代表性的高發泡聚こ烯生產エ藝。但丁烷這類低分子量烴類發泡劑易燃易爆，對發泡設備及整個生產、儲存及運輸等各環節的安全防范措施要求較高，且始終存在安全隱患；同時丁烷這類低分子量烴類發泡劑直接來源石油資源，是ー種不可再生的化工原料。隨著全球人口和世界經濟的持續增長，資源危機和生態環境問題越來越受到人們的重視。二十世紀末，利用氮氣、ニ氧化碳等惰性氣體作為物理發泡劑成為人們研究的熱點，這類惰性氣體來源豐富，成本低，無需消耗石油資源，而且可以避免對臭氧層的破壞。此外，這些氣體一般情況下不發生燃燒和爆炸，操作安全性高，是物理發泡エ藝發展中的主要研究方向。20世紀80年代初，美國麻省理工學院(MIT提出微孔塑料的概念更小尺寸的泡孔在材料破壞時可以鈍化裂紋尖端、誘發銀紋產生。而超臨界CO2是微發泡材料制備中使用最為普遍的物理發泡劑，除了超臨界CO2發泡技術制備的材料本身優異的性能之外，以超臨界CO2為發泡劑的發泡エ藝具有綠色環保的特性，因此超臨界CO2發泡技術受到了學術界和エ業界廣泛的重視。在國內，丁烷發泡聚こ烯的技術已經相當成熟，一般通用的LDPE，無需任何改性，只要控制合適的エ藝參數，即可用丁烷進行發泡。但是，由于CO2在LDPE中的溶解度較小，如果直接用LDPE進行超臨界CO2發泡，則很難得到符合要求的泡沫產品，因此，必須對LDPE進行改性，使其滿足超臨界CO2發泡的要求。如果在發泡設備上對LDPE的直接進行改性，并緊接著進行發泡，則會大幅提高設備的造價，而且設備結構也會非常復雜，エ藝條件很難調控。因此，有必要開發ー種用于超臨界CO2發泡的改性聚こ烯專用料。

發明內容
為了克服現有技術中在發泡設備上對LDPE的直接進行改性導致發泡設備結構復雜、設備造價高、發泡エ藝難以調控的技術缺陷，本發明提供ー種可直接用于超臨界CO2的發泡聚乙烯；
本發明的另一目的是提供一種上述用于超臨界CO2的發泡聚乙烯的制備方法。本發明的目的通過以下技術方案來具體實現
一種用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其各組份按重量份包括基體樹脂100份、表面活性劑0. 1—5份、增溶劑I一25份、成核劑0. 1—10份，其中，
所述基體樹脂為在高壓下通過自由基聚合得到的低密度聚乙烯(簡稱LDPE)，市售的各種牌號的LDPE中，大多數均可用于該改性聚乙烯的基體樹脂；
所述表面法性劑為陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑或 非離子表面活性劑；
所述增溶劑為含極性官能團的烯類單體與乙烯單體的無規共聚物或通過接枝反應向所述低密度聚乙烯的分子鏈上引入極性基團得到的接枝聚乙烯；
所述成核劑為無機填料粒子。上述用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其各組份按重量份優選為基體樹脂100份、表面活性劑0. 3—2份、增溶劑I. 5—10份、成核劑0. 5—2份。上述用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，各組分進一步為
所述低密度聚乙烯的密度為0. 85-0. 95g/cm3，熔融指數為I. 5-3. 0 g/10min ；
所述表面活性劑選自0P-10、司盤80、吐溫60中的一種或幾種；
所述增溶劑選自乙烯-醋酸乙烯共聚物(簡稱EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(簡稱EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(簡稱EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(簡稱EEA)中的一種或幾種的混合物；增溶劑還可以選自極性單體接枝的聚乙烯，其中，所述接枝聚乙烯的極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚中的一種，所述接枝聚乙烯的極性單體在聚乙烯中的質量濃度為0. 1%-10. 0% ；
所述成核劑選自氧化鋁、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鈣、蒙脫土、高嶺土、云母、滑石粉、硫酸鈣中的一種，其粒徑為200-2000目。優選滑石粉或碳酸鈣，粒徑為500-1800目，最佳粒徑為700-1300目。進一步的，所述接枝聚乙烯的單體優選丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油醚中的一種，所述接枝聚乙烯的單體的在聚乙烯中的質量濃度為0. 5%-5. 0%，最優為甲基丙烯酸縮水甘油醚。進一步的，所述增溶劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物，優選乙烯-醋酸乙烯共聚物。進一步的,所述表面活性劑為0P-10。上述用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯的制備方法
將各組分在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，得到用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯。上述用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯在泡沫塑料的制備中的應用方法
將制備好的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，直接在發泡設備上進行超臨界CO2發泡，得泡沫制品。本發明的有益效果本發明中采用LDPE作為基體樹脂，構成泡沫材料的骨架；表面活性劑主要用于穩定泡孔以及對泡孔的生長起到控制作用；增溶劑主要用于增加超臨界ニ氧化碳在基體樹脂中的溶解度；成核劑主要用于聚こ烯在泡孔生長階段的結晶成核，從而提高聚こ烯的結晶速率，増加泡壁的強度，避免并泡和泡孔破裂。通過共混，將這幾種組分有機地結合在一起，從而使得該改性聚こ烯可以直接用于超臨界CO2 發泡，降低了設備的造價，使發泡設備結構及發泡エ藝簡單化，從而易于調控，并且所得制品發泡效果好，。


下面根據附圖和實施例對本發明作進ー步詳細說明
圖I是本發明實施例I所得泡沫制品的斷面掃描電鏡結構 圖2是本發明實施例2所得泡沫制品的斷面掃描電鏡結構 圖3是本發明實施例3所得泡沫制品的斷面掃描電鏡結構圖。.
具體實施例方式實施例I :
將IOOkg的LDPE、0. 3kg的0P-10U. 5kg的EVAUkg的滑石粉(1000目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得用于超臨界CO2發泡的改性聚こ烯，在EPE生產設備(該設備于重慶捷成塑膠有限責任公司生產)上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為800-1000mm，其結構參照斷面掃描電鏡結構圖(附圖O。實施例2:
將I. 5kg的馬來酸酐和IOOg過氧化ニ異丙苯溶于少量丙酮中，然后在高速捏合機中與100公斤的LDPE混合均勻，待丙酮完全揮發后，通過單螺桿擠出機在130-160°C之間進行擠出造粒，即可得到馬來酸酐接枝的LDPE。再將IOOkg的LDPE、0. 3kg0P_10、l. 5kg的馬來酸酐接枝的LDPE、lkg的滑石粉(1300目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得粒料用于超臨界CO2發泡的改性聚こ烯，在EPE生產設備(該設備于重慶捷成塑膠有限責任公司生產)上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為800-1000mm，其結構參照斷面掃描電鏡結構圖(附圖2)。實施例3:
將IOOg過氧化ニ異丙苯溶于I. 5 kg的甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)中，然后在高速捏合機中與IOOkg的LDPE混合，之后用單螺桿擠出機在130-160°C之間進行擠出造粒，即可得到GMA接枝的LDPE。再將IOOkg 的 LDPE、0. 3kg0P_10、l. 5kgGMA 接枝的 LDPE、lkg 的滑石粉(1000 目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得用于超臨界CO2發泡的改性聚こ烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為800-1000mm，其結構參照斷面掃描電鏡結構圖(附圖3)。實施例4
將IOOkg的LDPE、0. Ikg的OP-IOUkg的EAA,0. Ikg的滑石粉(2000目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為 800-1000mm。實施例5
將IOOkg的LDPE、5kg的司盤80、25kg的EMAUOkg的碳酸鈣粉(200目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為 800-1000mm。實施例6
將IOOkg的LDPE、0. 3kg的0P-10U. 5kg的EEA,0. 5kg的碳酸鈣粉(1800目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為 800-1000mm。實施例I
將IOOg過氧化二異丙苯溶于0. I kg的甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)中，然后在高速捏合機中與IOOkg的LDPE混合，之后用單螺桿擠出機在130-160°C之間進行擠出造粒，即可得到GMA接枝的LDPE。再將IOOkg的LDPE、2kg吐溫60、IOkgGMA接枝的LDPE、2kg的滑石粉(500目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2_15mm、寬度為 800-1000mm。實施例8
將IOOg過氧化二異丙苯溶于10 kg的丙烯酸中，然后在高速捏合機中與IOOkg的LDPE混合，之后用單螺桿擠出機在130-160°C之間進行擠出造粒，即可得到丙烯酸接枝的LDPE。再將IOOkg的LDPE、0. 3kg吐溫60、I. 5kg的丙烯酸接枝的LDPE、Ikg的碳酸鈣粉(600目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得粒料用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為800_1000臟。實施例9
將IOOg過氧化二異丙苯溶于0. 5kg的甲基丙烯酸中,然后在高速捏合機中與IOOkg的LDPE混合，之后用單螺桿擠出機在130-160°C之間進行擠出造粒，即可得到甲基丙烯酸接枝的LDPE。再將IOOkg的LDPE、0. 3kg吐溫60、I. 5kg的甲基丙烯酸接枝的LDPE、Ikg的二氧化硅(1200目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得粒料用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為800_1000臟。實施例10
將IOOg過氧化二異丙苯溶于5kg的甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)中，然后在高速捏合機中與IOOkg的LDPE混合，之后用單螺桿擠出機在130-160°C之間進行擠出造粒，即可得到GMA接枝的LDPE。再將IOOkg的LDPE、0. 3kg司盤80、I. 5kg的甲基丙烯酸接枝的LDPE、lkg的蒙脫土(800目)在高速捏合機中混合均勻，然后用雙螺桿擠出機在160-180°C之間擠出造粒，所得粒料用于超臨界CO2發泡的改性聚こ烯，在EPE生產設備上進行超臨界CO2發泡，得到泡沫制品，其厚度為2-15mm、寬度為800_1000臟。上述實施例中所采用的LDPE的密度均為0. 85-0. 95g/cm3,熔融指數均為
I.5-3. 0g/10min。 以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于其各組份按重量份包括基體樹脂100份、表面活性劑0. 1—5份、增溶劑I一25份、成核劑0. 1—10份，其中， 所述基體樹脂為在高壓下通過自由基聚合得到的低密度聚乙烯； 所述表面法性劑為陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑或非離子表面活性劑； 所述增溶劑為含極性官能團的烯類單體與乙烯單體的無規共聚物或通過接枝反應向所述低密度聚乙烯的分子鏈上引入極性基團得到的接枝聚乙烯； 所述成核劑為無機填料粒子。
2.根據權利要求I所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于其各組份按重量份包括基體樹脂100份、表面活性劑0. 3—2份、增溶劑I. 5—10份、成核劑0. 5—2份。
3.根據權利要求I或2所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于 所述低密度聚乙烯的密度為0. 85-0. 95g/cm3，熔融指數為I. 5-3. 0g/10min ;所述表面活性劑選自0P-10、司盤80、吐溫60中的一種或幾種； 所述增溶劑選自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一種或幾種的混合物；增溶劑還可以選自極性單體接枝的聚乙烯，其中，所述接枝聚乙烯的極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚中的一種，所述接枝聚乙烯的極性單體在聚乙烯中的質量濃度為0. 1%-10. 0% ； 所述成核劑選自氧化鋁、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鈣、蒙脫土、高嶺土、云母、滑石粉、硫酸鈣中的一種，其粒徑為200-2000目。
4.根據權利要求3所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于所述接枝聚乙烯的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油醚中的一種，所述接枝聚乙烯的極性單體在聚乙烯中的質量濃度為0. 5%-5. 0%。
5.根據權利要求4所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于所述接枝聚乙烯的單體為甲基丙烯酸縮水甘油醚。
6.根據權利要求3所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于所述增溶劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
7.根據權利要求3所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于所述表面活性劑為0P-10。
8.根據權利要求3所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于所述成核劑為滑石粉或碳酸鈣，粒徑為500-1800目。
9.根據權利要求3所述的用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其特征在于所述成核劑為滑石粉或碳酸鈣，粒徑為700-1300目。
10.一種用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯的制備方法，其特征在于將各組分在高速捏合機中混合均勻，然后在160-180°c之間擠出造粒，得到用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯。
全文摘要
本發明公開了一種用于超臨界CO2發泡的改性聚乙烯，其各組份按重量份包括基體樹脂100份、表面活性劑0.1—5份、增溶劑1—25份、成核劑0.1—10份。本發明中將上述幾種組分有機地結合在一起，從而使得可以直接用于超臨界CO2發泡，降低了設備的造價，使發泡設備結構及發泡工藝簡單化，從而易于調控。
文檔編號C08K3/26GK102775671SQ20121030214
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月23日 優先權日2012年8月23日
發明者馮永根, 劉幸幸, 夏克文, 徐世愛, 曹志懷, 林傳海 申請人:蘇州九鼎珍珠棉有限公司