專利名稱：電解質材料以及使用了此材料的質子傳導性電解質膜、膜電極接合體及固體高分子型燃 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及電解質材料以及使用了此材料的質子傳導性電解質膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池。
背景技術：
燃料電池發電效率高，目前期待作為對成為重要課題的地球環境問題及能量問題的解決有貢獻的新一代的發電裝置。在該燃料電池中，固體高分子型燃料電池與其它的任一方式相比都是小型且高輸出功率，作為小規模現場型、移動體(車載)用、便攜用等燃料電池成為新一代的主力。 作為燃料電池的高分子電解質膜，以全氟亞烷基為主骨架，一部分作為在全氟乙烯基醚側鏈的末端上具有磺酸基、羧酸基等離子交換基的氟系的高分子電解質膜公知的有"Nafion膜(注冊商標)”、“fIemion (注冊商標)”等。但是，這些氟系的高分子電解質膜非常昂貴，另外，在現在使用的燃料電池的高分子電解質膜即“Nafion膜(注冊商標)”等中，在以超過100°C的條件進行運轉時，除了高分子電解質膜的含水率急劇下降之外，高分子電解質膜的軟化也變得顯著。尤其是在將來期待的直接甲醇型燃料電池中，在將現有的“Nafion膜(注冊商標)”這樣的氟系質子傳導性高分子材料作為電解質使用的情況下，穿過了陽極的甲醇向電解質中擴散而到達陰極，于是會引起在陰極催化劑上與氧化劑(O2)直接反應這樣的短路現象(切斷crossover),使電池性能顯著低下，因此，存在不能充分地發揮性能的問題。為解決上述問題，目前，進行了各種各樣的向成為氟系膜的代替品的耐熱性的芳香族聚合物導入用于賦予質子傳導性的磺酸基的高分子電解質膜的研究。例如，從高分子電解質膜的耐熱性及化學的穩定性的觀點考慮，例如在專利文獻I 3中公開有使用磺化芳香族聚醚酮類、磺化芳香族聚醚砜類、磺化聚亞苯基類等的高分子電解質膜。但是，一般公知的是，上述烴系電解質膜為了使質子傳導率提高而使離子交換基組成增加時，存在長期耐久性低下的折衷選擇的關系。為解決該問題，如專利文獻4及5所記載的那樣，研究了由含有離子交換基的親水部和不含有離子交換基的疏水部構成的嵌段電解質聚合物。另外，在專利文獻6中公開有在成為聚合物的主干的直鏈部分具有-C-S1-C-結構的質子傳導性材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:特開平6-93114號公報專利文獻2 :日本特許第3861367號公報專利文獻3 :特開2001-329053號公報專利文獻4 :特開2005-112985號公報
專利文獻5 :特開2007-106986號公報專利文獻6 :特開2011-74196號公報

發明內容
發明要解決的課題僅使用了專利文獻4及5記載的聚醚砜系嵌段共聚物及聚醚酮系嵌段共聚物時，質子傳導率比氟系電解質膜低。為獲得良好的輸出功率特性，需要使離子交換基的組成(比例)增加。但是，在增加離子交換基的比例時，引起膨潤，尺寸有大的變化，因此，存在長期耐久性差的課題。另外，專利文獻6所記載的在直鏈部分具有-C-S1- C-結構的聚合物在物理上變脆，因此，需要降低Si的含有率。本發明的目的是制作離子傳導度高、耐水性優異、尺寸變化小、具有柔軟性的質子傳導性電解質膜，提供輸出功率高且耐久性高的固體高分子型燃料電池。用于解決課題的手段本發明的電解質材料，其特征在于，包含在側鏈具備具有質子傳導性的官能團、和Si或Ti的醇鹽的聚乙烯系共聚物。發明效果根據本發明，能夠獲得具有高離子傳導性，同時，尺寸變化小、物理穩定性優異的質子傳導性電解質膜。另外，根據本發明，能夠提高燃料電池的輸出功率，延長壽命。


圖1是合成的乙烯基磺酸和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物的IH-NMR光譜圖；圖2是表示小型發電單元的內部結構的展開立體圖。符號說明1:膜電極接合體2、3:氣體擴散層、4、5:隔板、6、7 :集電板、8、9 :絕緣部件、10 :單元用加熱器、11 :密封部件、100 :單元
具體實施例方式本發明涉及低成本、離子傳導度高，且耐水性優異、在液體中的面方向的尺寸變化小、具有機械強度的高分子電解質膜(質子傳導性電解質膜)，涉及使用了此膜的膜電極接合體及固體高分子型燃料電池(以下，簡稱為“燃料電池”)。本發明人進行了具有高的質子傳導度的電解質膜的開發。而且，為實現所述目的而進行了銳意研究，結果可知，通過在分子結構中含有乙烯基烷氧基硅烷(乙烯基硅醇鹽)或乙烯基鈦醇鹽的部位，由此可獲得耐水性高的電解質(以下，也稱為“電解質材料”)，完成了本發明。通過將該電解質制膜，能夠制作耐水性高的電解質膜。另外，判明了通過在上述的電解質膜的分子結構中作為呈現質子傳導性的離子交換部位含有磺酸，由此能夠獲得可兼有耐水性和質子傳導度的電解質膜。還有，判明了在分子結構中含有乙烯基烷氧基硅烷部位和乙烯基磺酸部位的聚合物中，含有由下述化學式(I)表示的共有鍵合乙烯基和金屬醇鹽的聚合物與聚乙烯磺酸的嵌段共聚物的電解質，即使在上述的電解質中，膨潤性也低，且離子傳導性也高。
權利要求
1.電解質材料，其特征在于，包含將聚乙烯作為主鏈，在側鏈具備具有質子傳導性的官能團、和Si或Ti的醇鹽的共聚物。
2.如權利要求1所述的電解質材料，其特征在于，所述共聚物由下述化學式(I)表示 式中，X為-S03H、-COOH或-PO3H, Q為Si或Ti，R1、R2及R3是碳原子數為I 4的烷基，可以是直鏈狀的烷基，也可以是有分支的烷基，m及η為整數，
3.如權利要求1或2所述的電解質材料，其特征在于，所述共聚物為嵌段共聚物。
4.如權利要求1或2所述的電解質材料，其特征在于，所述共聚物為無規共聚物。
5.如權利要求1 4中任一項所述的電解質材料，其特征在于，離子交換容量為1.O 3. O暈當量/go
6.質子傳導性電解質膜，其特征在于，其使用權利要求1 5中任一項所述的電解質材料而形成。
7.質子傳導性電解質膜，其特征在于，在高分子多孔體中含浸權利要求1 5中任一項所述的電解質材料而形成。
8.質子傳導性電解質膜，其特征在于，在無紡布中含浸權利要求1 5中任一項所述的電解質材料而形成。
9.膜電極接合體，其特征在于，包含將氧化氣體還原的陰極催化劑層、將氫進行氧化的陽極催化劑層、以及權利要求6 8中任一項所述的質子傳導性電解質膜，所述質子傳導性電解質膜被夾持于所述陰極催化劑層和所述陽極催化劑層之間。
10.固體高分子型燃料電池，其特征在于，使用了權利要求6 8中任一項所述的質子傳導性電解質膜。
全文摘要
本發明涉及電解質材料以及使用了此材料的質子傳導性電解質膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池，制作離子傳導度高、耐水性優異、尺寸變化小、具有柔軟性的質子傳導性電解質膜，提供輸出功率高，且耐久性高的固體高分子型燃料電池。使用包含將聚乙烯作為主鏈，在側鏈具備具有質子傳導性的官能團、和Si或Ti的醇鹽的共聚物的電解質材料。
文檔編號C08F228/02GK102993374SQ20121030252
公開日2013年3月27日 申請日期2012年8月23日 優先權日2011年9月7日
發明者大沼篤彥, 森島慎, 森秀晴 申請人:株式會社日立制作所