專利名稱：一種形態密度可控的纖維素泡沫材料制備方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及全降解高分子材料技術領域，特別涉及通過改變制品的成型條件來實現對泡沫材料微觀形貌和宏觀性能的調控。
背景技術：
聚合物泡沫材料是以聚合物材料為基體，其中含有大量泡孔結構的多孔聚合物材料。聚合物泡沫材料的全球需求量預計到2015年將達到1800萬噸，其已成為國民經濟和日常生活中不可或缺的重要高分子材料。聚合物泡沫材料有質輕、熱導率低、隔熱性能好、抗沖擊性優異、緩沖隔音性能好、比強度高等共同的特性，在金屬電極、吸附材料、結構材料、能量吸收材料等領域有廣泛的應用。目前常見的聚合物泡沫材料主要有聚氨酯(PUR)、聚 苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、酚醛樹脂(PF)等品種。但以上這些材料均是以石油為原料，這不僅會加速石油資源的枯竭，而且其廢棄物不能降解，隨之帶來的環境問題會嚴重威脅人類的健康和動植物的生存，阻礙社會和經濟的可持續發展。因此，為緩解石油基聚合物材料對石油資源的依賴性，減少固體廢棄物帶來的環境污染，實現環境與經濟的可持續發展，對可再生、可生物降解聚合物泡沫材料的開發不僅成為了學術界的一個研究熱點，也成為工業界不斷追求的目標。纖維素是地球上最古老、最豐富的天然聚合物之一，具有很好的可降解性和生物相容性，其作為原料制備的纖維素泡沫材料近年來受到了研究者們的廣泛關注。然而，纖維素分子內和分子間存在大量氫鍵，導致其熔點高于分解溫度，限制了纖維素的熔融加工。目前，溶液加工是制備纖維素泡沫的主要方法。利用溶液加工制備纖維素泡沫材料的方法主要分兩類一類是直接由纖維素纖維來得到泡沫制品。由于纖維素纖維沒有經歷溶解再生，制品內部為疏松的纖維狀網絡結構，材料很軟，幾乎沒有力學強度，極大的限制了其應用。另一類是將纖維素溶解在特殊的溶劑中，經過凝膠化、干燥處理得到泡沫制品。這種方法通過纖維素的溶解和再生，制備的纖維素泡沫擁有纖維狀或片狀的網絡泡孔結構，具有較好的力學性能，其已成為制備纖維素泡沫制品的主要途徑。目前，溶解纖維素的溶劑包括銅氨溶液(如Cu(NH3)4C(OH)2絡合物)(劉仁慶.纖維素化學基礎[M].北京科學出版社，1985 :160)、胺氧化物體系(N-甲基嗎啉-N-氧化物)(Rosenau T. etal. Prog. Polym. Sci. 2001,26 :1763-1837)、氫氧化鈉 / 水(Na0H/H20)體系(Roy C. etal. Biomacromolecules. 2001，2 (03)，687-693)、氯化鋰 / 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系(Ishii D.et al. Biomaromolecules. 2003，4(05)，1238-1243)、離子液體(如[BMIM]C1,[AMIMlCl) (Zhang H. et al. Macromolecules· 2005，38 (20)，8272-8277)等，但這些溶劑存在著穩定性差、污染環境、回收困難、價格昂貴等缺點。近年來，張俐娜教授成功地發現了纖維素的另一新型綠色環保溶劑-氫氧化鈉(或氫氧化鋰)/尿素水溶液體系(Zhang L. et al. Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 2002，40，1521-1529)。其溶解機理為氫氧化鈉(或氫氧化鋰)水合物在低溫下與纖維素分子間形成了更穩定的氫鍵，破壞了纖維素分子內或分子間原有的氫鍵網絡，使纖維素溶解。在溶液中形成了以尿素為包合物主體，而以纖維素與氫氧化鈉(或氫氧化鋰)水合物為包合體客體(填充物)的管道形包合物(Cai J. et al. Chemphyschem,2007，8 (10)，157 21579)。這種新型的溶劑體系不僅使纖維素的溶解加工工藝簡便、周期短、成本低，而且所用的化學原料容易回收，可循環使用。這就為制備纖維素泡沫材料提供了一種綠色、環保、高效的新型溶劑。由于纖維素泡沫材料的特點，可以應用于隔熱隔音材料、催化劑、生物模板等諸多領域，然而不同的領域對泡沫材料形態密度和性能均有著不同的要求。因此，探索一種形態密度及性能可調控的泡沫材料的可靠生產方法對于拓寬纖維素泡沫材料的應用有著重要的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種綠色環保的溶劑來制備纖維素泡沫材料的形態密度可控的生產方法，通過改變制品的成型條件來實現對泡沫材料微觀形態結構和宏觀性能的調控，以獲得形態密度不同的最終制品。 本發明的目的是通過如下的手段實現的?！N生物可降解纖維素泡沫材料制備的制備方法，要用到三種主要的原料纖維素粉，氫氧化鈉和尿素為原料，利用成型條件的控制對纖維素泡沫材料形貌和性能進行調控，包括如下步驟一種形態密度可控的生物可降解纖維素泡沫材料制備方法，要用到三種主要的原料纖維素粉，氫氧化鈉和尿素為原料，利用成型條件的控制對纖維素泡沫材料形貌和性能進行調控，包括如下步驟(I)配制纖維素溶液配制氫氧化鈉/尿素水溶液，其中氫氧化鈉和尿素的重量分數分別為7%、12%，置于低溫試驗箱中預冷，溶液中纖維素的重量分數為1-5% ；(2)制備纖維素將(I)所得到的纖維素溶液置于模具中，于70° C的烘箱中處理24h ;纖維素溶液凝膠化后，將其置于蒸餾水中浸泡，直到體系的PH=7 ；(3)制備纖維素泡沫制品在50° C下，將(2)所得中性纖維素水凝膠經過O IOh的熱處理后，對其進行液氮急速凍結或-5° C的緩慢凍結，再置于冷凍干燥機中進行干燥，最終獲得密度為O. 129 O. 387g · cm_3，平均孔徑為78 3600nm的纖維素泡沫目標制品;所述成型條件的控制包括熱處理時間的控制和纖維素水凝膠的凍結速率調控兩個技術手段；控制不同的水凝膠熱處理時間得到泡沫結構不同目標制品未經過熱處理的試樣的泡孔結構均勻，平均孔徑為78nm ;隨著熱處理時間增加到4h，平均孔徑逐漸增大，所得目標制品泡沫變得比較疏松，密度也逐漸變小，當處理時間為6h IOh時得到平均孔徑增大，孔數目減少，結構密實的目標制品；控制冷凍速率亦得到網絡結構不同的目標制品液氮急速冷凍得到開孔的纖維狀網絡結構，結構比較均勻、疏松，密度和孔徑較小，孔隙率較高的目標制品；緩慢冷凍樣品形成的是開-閉孔的片狀網絡結構，孔徑和密度較大，孔隙率較低的目標制品。本發明的目的還在于，通過以上的方法獲得形態密度多變的系列生物可降解纖維素泡沫材料。
采用如上的方法，與現有技術相比具有明顯的優點I)常用的聚合物泡沫材料均是以石油基為原料，比如聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等，本發明中的泡沫材料所用的纖維素原料是地球上來源最廣的天然聚合物，且其可以完全生物降解，對其的開發利用不僅可以緩解石油基聚合物材料對石油資源的依賴性，而且還可以減少固體廢棄物帶來的環境污染，實現環境與經濟的可持續發展。2)相比于纖維素的其他溶劑，如銅氨溶液、胺氧化物體系溶劑、氯化鋰/ 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系、離子液體等，氫氧化鈉(或氫氧化鋰)/尿素水溶液體系是一種成本低且綠色環保的溶劑；3)通過改變制品的成型條件，獲得了一系列密度為O. 129 O. 387g μπΓ3，平均孔徑為78 3600nm的纖維素泡沫材料，有利于拓寬纖維素材料的應用范圍。


圖I經不同熱處理時間的液氮急速冷凍樣掃描電子顯微鏡照片。圖2纖維素水凝膠不同冷凍速率下的掃描電子顯微鏡照片。.圖3不同熱處理時間的急速冷凍樣的壓縮應力-應變曲線。
具體實施例方式下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出的非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。實施例I 18(I)配制纖維素溶液配制400g的氫氧化鈉/尿素水溶液，其中氫氧化鈉和尿素的重量分數分別為7%、12%，置于低溫試驗箱中預冷到-12° C，立即加入適量的纖維素，超聲攪拌lh，纖維素溶解，分別得到重量分數為的均勻纖維素溶液；(2)制備纖維素水凝膠將所得到的纖維素溶液置于模具中，于70° C的烘箱中處理24h。纖維素溶液凝膠化后，置于蒸餾水水中浸泡，直到體系的PH=7 ；(3)制備纖維素泡沫制品將中性纖維素水凝膠置于50° C的真空烘箱中分別干燥211、411、611、811、1011，將其在液氮中進行低溫快速凍結后，再置于-50° C的冷凍干燥機中干燥2天，最終獲得纖維素泡沫制品。比較例I 6(I)配制纖維素溶液配制400g的氫氧化鈉/尿素水溶液，其中氫氧化鈉和尿素的重量分數分別為7%、12%，置于低溫試驗箱中預冷到-12° C，立即加入21. 05g的纖維素，超聲攪拌lh，纖維素溶解，得到重量分數為5%的均勻纖維素溶液；(2)制備纖維素水凝膠將所得到的纖維素溶液置于模具中，于70° C的烘箱中處理24h，纖維素溶液凝膠化后，置于蒸餾水水中浸泡，直到體系PH=7 ；(3)制備纖維素泡沫制品水凝膠置于50° C的真空烘箱中分別干燥2h、4h、6h、8h、10h，將其在-5° C低溫試驗箱中進行低溫緩慢凍結后，再置于-50° C冷凍干燥機中干燥2天，最終獲得纖維素泡沫制品。表I實施例I 18和比較例I 6配方
權利要求
1.一種形態密度可控的生物可降解纖維素泡沫材料制備方法，以纖維素粉，氫氧化鈉和尿素為主要原料，利用成型條件的控制對纖維素泡沫材料形貌和性能進行調控，包括如下步驟 (1)配制纖維素溶液配制氫氧化鈉/尿素水溶液，其中氫氧化鈉和尿素的重量分數分別為7%、12%，置于低溫試驗箱中預冷,溶液中纖維素的重量分數為1-5% ； (2)制備纖維素將(I)所得到的纖維素溶液置于模具中，于70°C的烘箱中處理24h ；纖維素溶液凝膠化后，將其置于蒸餾水中浸泡，直到體系的PH=7 ； (3)制備纖維素泡沫制品在50°C下，將(2)所得中性纖維素水凝膠經過O IOh的熱處理后，對其進行液氮急速凍結或-5° C的緩慢凍結，再置于冷凍干燥機中進行干燥，最終獲得密度為O. 129 O. 387g · cm_3，平均孔徑為78 3600nm的纖維素泡沫目標制品； 所述成型條件的控制包括熱處理時間的控制和纖維素水凝膠的凍結速率調控兩個技術手段； 控制不同的水凝膠熱處理時間得到泡沫結構不同目標制品未經過熱處理的試樣的泡孔結構均勻，平均孔徑為78nm ;隨著熱處理時間增加到4h，平均孔徑逐漸增大，所得目標制品泡沫變得比較疏松，密度也逐漸變小，當處理時間為6h IOh時得到平均孔徑增大，孔數目減少，結構密實的目標制品； 控制冷凍速率亦得到網絡結構不同的目標制品液氮急速冷凍得到開孔的纖維狀網絡結構，結構比較均勻、疏松，密度和孔徑較小，孔隙率較高的目標制品；緩慢冷凍樣品形成的是開-閉孔的片狀網絡結構，孔徑和密度較大，孔隙率較低的目標制品。
2.根據權利要求I所述的形態密度可控的生物可降解纖維素泡沫材料制備方法，其特征在于，步驟I)中，配制好的氫氧化鈉/尿素溶劑預冷到-12° C，并且纖維素的超聲攪拌溶解需在冰水浴中進行，以防止纖維素溶液在較高溫度下發生凝膠化。
3.一種采用如權利要求I或2方法制得的生物可降解纖維素泡沫材料，其特征在于，所述可降解纖維素泡沫材料的密度為O. 129 O. 387g · cnT3,平均孔徑為78 3600nm。
全文摘要
本發明公開了一種形態密度可控的生物可降解纖維素泡沫材料制備方法，以纖維素粉，氫氧化鈉和尿素為主要原料，利用成型條件的控制對纖維素泡沫材料形貌和性能進行調控，獲得了一系列密度為0.129～0.387g·cm-3，平均孔徑為78～3600nm的纖維素泡沫材料，有利于拓寬纖維素材料的應用范圍。本發明方法綠色環保，形態密度調節方法簡單、有效。
文檔編號C08L1/02GK102875836SQ201210336479
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者李忠明, 劉春燕, 鐘淦基 申請人:四川大學