專利名稱：燃料軟管的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料軟管，詳細而言，涉及汽油、混合醇汽油、柴油機燃料、壓縮天然氣(CNG)、液化石油氣(LPG)等汽車用燃料的輸送軟管等中使用的汽車用燃料軟管。
背景技術：
近年來，圍繞著汽車的燃料氣體的蒸散限制變得嚴格，研究了各種應對該限制的低透過性燃料軟管。以往，燃料軟管中使用氟樹脂，但是在要求更為嚴格的燃料低透過性(燃料阻隔性)的情況下，不得不增加氟樹脂層的厚度，因此存在軟管變昂貴的難點。因此，作為比氟樹脂更廉價、且燃料低透過性優異的樹脂，例如聚酰胺6 (PA6)等脂肪族聚酰胺、聚酰胺9T(PA9T)等芳香族聚酰胺備受矚目(例如，參照專利文獻1、2)。現有技術文獻_4] 專利文獻·專利文獻1:日本特開2004-150500號公報專利文獻2 :日本特開2007-126591號公報

發明內容
_7] 發明要解決的問題然而，PA6等脂肪族聚酰胺的耐化學試劑性(耐氯化鈣性)差，PA9T等芳香族聚酰胺的剛性高、柔軟性差，因此存在與連接體(connector)的接續加工性差的難點。本發明是鑒于這種情況而進行的，其目的在于提供燃料低透過性、耐化學試劑性、柔軟性以及接續加工性優異的燃料軟管。用于解決問題的方案為了達成上述目的，本發明的燃料軟管為具有與燃料接觸的管狀的樹脂層的燃料軟管，為如下構成上述樹脂層由含有下述(A) (C)成分、(A)成分與(B)成分的重量混合比為(A)成分/(B)成分=95/5 60/40、且(A)成分與(B)成分為相容狀態的樹脂組合物形成，(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺、(C)彈性體。S卩，本發明人等為了獲得燃料低透過性、耐化學試劑性、柔軟性以及接續加工性優異的燃料軟管，以與燃料接觸的樹脂層為中心反復進行了深入研究。而且，若將脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比設定為A成分/B成分=95/5 60/40的范圍內，則脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)不采取海島結構、而成為相容狀態，因此能夠良好地引出半芳香族聚酰胺(B成分)的效果即耐化學試劑性的性能，并使脂肪族聚酰胺(A成分)的缺點即耐化學試劑性的惡化變得難以產生，確保了使用它們而成的樹脂層整體的耐化學試劑性的提高。而且，進一步繼續研究，結果發現，使用含有上述規定量的脂肪族聚酰胺(A成分)以及半芳香族聚酰胺(B成分)、以及酸改性乙烯-α-烯烴共聚物等彈性體(C成分)的樹脂組合物形成燃料軟管的樹脂層(最內層)時，燃料低透過性、耐化學試劑性、柔軟性以及接續加工性優異，從而完成了本發明。發明的效果如以上所述，本發明的燃料軟管的樹脂層由含有脂肪族聚酰胺(Α成分)、半芳香族聚酰胺(B成分)以及彈性體(C成分)、Α成分與B成分的重量混合比被設定為A成分/B成分=95/5 60/40的范圍內、且A成分與B成分為相容狀態的樹脂組合物形成。因此，本發明的燃料軟管的燃料低透過性、耐化學試劑性、柔軟性以及接續加工性優異。進而，若相對于A成分及B成分的總計100重量份，上述彈性體(C成分)的含量為5 30重量份的范圍，則柔軟性進一步提高。進而，若上述半芳香族聚酰胺(B成分)為聚酰胺9Τ(ΡΑ9Τ)，則燃料低透過性、耐化 學試劑性變得提高。另外，若上述彈性體(C成分)為包含乙烯-α-烯烴共聚物以及酸改性乙烯-α -烯烴共聚物中的至少一者的烯烴系彈性體，則與A成分或B成分的親和性提高。特別是，若上述A成分與B成分的重量混合比為A成分/B成分=70/30 65/35的范圍，則軟管擴徑時的緊迫力變得提高。
具體實施例方式接著，對本發明的實施方式進行說明。本發明的燃料軟管若為具有與燃料接觸的管狀的樹脂層的燃料軟管，則可以為僅由上述樹脂層構成的單層結構，或者在上述樹脂層的外周具有保護層等層的2層以上的多層結構。本發明中，上述樹脂層的特征在于，由含有下述㈧ (C)成分、(A)成分與⑶成分的重量混合比為(A)成分/(B)成分=95/5 60/40、且(A)成分與(B)成分為相容狀態的樹脂組合物形成，(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺、(C)彈性體。本發明中，脂肪族聚酰胺(Α成分)與半芳香族聚酰胺(B成分)為相容狀態是指，A成分與B成分不米取海-島結構等分散狀態、為非分散狀態。另外，上述A成分與B成分為相容狀態的確認例如通過利用差示掃描量熱測定(DSC)等的熱分析來進行。接著，對構成上述樹脂層的樹脂組合物的各成分進行具體說明。脂肪族聚酰胺(Α成分)作為上述脂肪族聚酰胺(Α成分)，例如可列舉出聚酰胺46 (ΡΑ46)、聚酰胺
6(ΡΑ6)、聚酰胺66 (ΡΑ66)、聚酰胺92 (ΡΑ92)、聚酰胺99 (ΡΑ99)、聚酰胺610 (ΡΑ610)、聚酰胺612(ΡΑ612)、聚酰胺11 (PAll)、聚酰胺912(ΡΑ912)、聚酰胺12(ΡΑ12)、聚酰胺6與聚酰胺66的共聚物(ΡΑ6/66)、聚酰胺6與聚酰胺12的共聚物(ΡΑ6/12)等。這些可以單獨使用或將2種以上合并使用。這些之中，從相容性的觀點來看，優選ΡΑ6。
半芳香族聚酰胺(B成分)作為上述半芳香族聚酰胺(B成分)，例如可列舉出聚酰胺4T (PA4T)、聚酰胺 6T (PA6T)、聚酰胺 MXD6 (PAMXD6)、聚酰胺 9T (PA9T)、聚酰胺 IOT (PAlOT)、聚酰胺ΙΙΤ(ΡΑΙΙΤ)、聚酰胺12T(PA12T)、聚酰胺13T(PA13T)等。這些可以單獨使用或將2種以上合并使用。這些之中，從燃料低透過性、耐化學試劑性的觀點來看，優選PA9T。本發明中，脂肪族聚酰胺(A成分)與半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比為A成分/B成分=95/5 60/40，優選為A成分/B成分=70/30 65/35。若A成分過少(B成分過多)，則柔軟性差，若A成分過多(B成分過少)，則耐化學試劑性變差。彈性體(C成分I作為上述彈性體(C成分)，例如可列舉出烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酰胺系彈性體等。這些可以單獨使用或將2種以上合并使用。這些之中，從與A成分或B成分的親和性的觀點來看，優選烯烴系彈性體。另外，上述各種彈性體(C成分)可以進行馬來酸酐改性、環氧改性而使用。作為上述烯烴系彈性體，例如可列舉出將乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴、二烯烴單體均聚或共聚而得到的物質等，具體而言，可列舉出乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、或EPDM與EPM的共混物、乙烯-α -烯烴共聚物、改性乙烯-α -烯烴共聚物、反應器直接制備熱塑性聚烯烴(reactor ΤΡ0)等。這些之中，從與A成分或B成分的親和性的觀點來看，優選乙烯-α -烯烴共聚物、改性乙烯-α -烯烴共聚物。作為上述乙烯- α-烯烴共聚物，例如可列舉出乙烯與丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α -烯烴的共聚物。另外，作為上述改性乙烯-α -烯烴共聚物，可列舉出將上述乙烯-α _烯烴共聚物的聚合物側鏈或聚合物末端用馬來酸酐、硅酮(硅烷)、氯、胺、丙烯酸、環氧化合物等化學修飾而得到的物質。其中，優選用馬來酸酐等進行酸改性而得到的物質。作為上述苯乙烯系彈性體，例如可列舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。作為上述氯乙烯系彈性體，例如可列舉出將在PVC/橡膠中共混了增塑劑的物質的一部分進行部分交聯而得到的彈性體。作為上述聚酯系彈性體，例如可列舉出以對苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、聚四亞甲基醚二醇(PTMG)為原料，通過酯交換、縮聚反應而得到的物質等，具體而言，可列舉出聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)系彈性體、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PB Τ)系彈性體等。作為上述聚氨酯系彈性體，例如可列舉出通過聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等多元醇與異氰酸酯反應而得到的共聚物等。作為上述聚酰胺系彈性體，例如可列舉出聚酰胺6、聚酰胺12等聚酰胺與聚醚或聚酯的共聚物等，具體而言，可列舉出聚酰胺6/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚酯共聚物等。上述彈性體(C成分)的含量相對于A成分及B成分的總計100重量份， 優選為5 30重量份的范圍,特別優選為10 15重量份的范圍。若C成分過少,則可見到柔軟性差的傾向，若C成分過多，則可能有損燃料低透過性。另外，在本發明中使用的樹脂組合物中，上述彈性體(C成分)不與A成分或B成分相容，以在A成分與B成分相容的相容體系內、未交聯的彈性體(C成分)以顆粒狀分散的狀態存在。上述彈性體(C成分)優選以平均粒徑O.1 I μ m的顆粒狀含有。若上述彈性體(C成分)的平均粒徑過小，則可見到柔軟性差的傾向，若平均粒徑過大，則可能有損燃料低透過性。另外，上述彈性體(C成分)的平均粒徑例如可以通過利用掃描探針顯微鏡(SPM)等測定大量的彈性體(C成分)的粒徑、算出其平均值從而導出。另外，在構成上述樹脂層的樹脂組合物中，除了上述A C成分以外，還可以根據需要適當配合填充劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧化劑、柔軟成分、成核劑、耐熱劑等。上述樹脂組合物例如可以如下而制作。即，按照上述脂肪族聚酰胺(A成分)和半 芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比為前述規定的范圍進行配合，接著，適當配合彈性體(C成分)及根據需要的其他成分，利用雙軸混煉機等在規定的條件(例如，300 310°C下4 5分鐘)下將它們混合從而調制。本發明的燃料軟管只要具有如前所述與燃料接觸的管狀的樹脂層，則可以為單層結構或2層以上的多層結構。另外，在本發明的燃料軟管中，可在不損害本發明的效果的范圍內，在上述樹脂層的內周面形成最內層。從燃料低透過性的觀點來看，上述最內層優選為由氟系樹脂形成的氟系樹脂層。作為上述氟系樹脂，例如可列舉出聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-聚氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、它們的改性共聚物、各種接枝聚合物等。這些可以單獨使用或將2種以上合并使用。另外，作為上述氟系樹脂，也可以使用添加炭黑、碳纖維、碳納米管、導電性高分子等而賦予導電性的導電氟系樹脂。本發明的燃料軟管通過如下而制作調制將上述A C成分作為必須成分的樹脂組合物，將其擠出成型為管狀，形成管狀的樹脂層。此外，在將軟管形成蛇腹狀時，可以通過使上述管狀體(管)通過波紋成形機(corrugated forming machine),從而制作規定尺寸的蛇腹狀軟管。本發明的燃料軟管中，軟管內徑優選為I 40mm的范圍，特別優選為2 36mm的范圍，軟管外徑優選為2 44mm的范圍，特別優選為3 40mm的范圍。另外，樹脂層的厚度優選為O. 02 1. Omm的范圍，特別優選為O. 05 O. 6mm的范圍。實施例接著，對實施例和比較例進行說明。其中，本發明不受這些實施例的任何限定。首先，在實施例和比較例之前，先準備下述所示的材料。〔脂肪族聚酰胺(A成分)〕PA6(宇部興產公司制，尼龍61030B)〔半芳香族聚酰胺(B成分)〕PA9T(kuraray 公司制，GENESTAR N1001A)〔彈性體⑴(C成分)〕
乙烯-α -烯烴共聚物(三井化學公司制，TAFMER Α-4085)〔彈性體(ii)(C成分)〕馬來酸酐改性乙烯-α -烯烴共聚物(三井化學公司制，TAFMER ΜΗ7020)實施例1樹脂組合物的調制將ΡΑ6(Α成分)和ΡΑ9Τ(Β成分)以下述表I所示的比例配合，使用雙軸混煉機(JSff公司制)，在300°C下混煉I 2分鐘。接著，以同表所示的比例配合彈性體(i) (C成分)，使用雙軸混煉機(JSW公司制，TEX- α )，在300°C下混合2 3分鐘，從而調制樹脂組合物。軟管的制作將上述樹脂組合物擠出成形為管狀，制作僅由管狀的樹脂層(厚度1. Omm)構成的單層結構的軟管(內徑12_)。實施例2 8,比較例I 3將各成分的配合比例變更為下述表I所示的比例，除此以外，與實施例1同樣地制作樹脂組合物。而且，除了使用該樹脂組合物以外，與實施例1同樣地，制作軟管。[表I](重量份)
權利要求
1.一種燃料軟管，其特征在于，其為具有與燃料接觸的管狀的樹脂層的燃料軟管，上述樹脂層由含有下述㈧ (C)成分、㈧成分與⑶成分的重量混合比為㈧成分/(B)成分=95/5 60/40、且(A)成分與(B)成分為相容狀態的樹脂組合物形成， (A)脂肪族聚酰胺、 (B)半芳香族聚酰胺、 (C)彈性體。
2.根據權利要求1所述的燃料軟管，其中，相對于(A)成分及(B)成分的總計100重量份，(C)成分的含量為5 30重量份的范圍。
3.根據權利要求1或2所述的燃料軟管，其中，(B)成分為聚酰胺9T即PA9T。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的燃料軟管，其中，(C)成分為包含乙烯-α-烯烴共聚物以及酸改性乙烯-α -烯烴共聚物中的至少一者的烯烴系彈性體。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的燃料軟管，其中，(A)成分與(B)成分的重量混合比為(A)成分/(B)成分=70/30 65/35。
全文摘要
本發明提供一種燃料低透過性、耐化學試劑性、柔軟性以及接續加工性優異的燃料軟管。本發明為一種具有與燃料接觸的管狀的樹脂層的燃料軟管，上述樹脂層由含有下述(A)～(C)成分、(A)成分與(B)成分的重量混合比為(A)成分/(B)成分=95/5～60/40、且(A)成分與(B)成分為相容狀態的樹脂組合物形成，(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺、(C)彈性體。
文檔編號C08L23/26GK102996921SQ20121034202
公開日2013年3月27日 申請日期2012年9月14日 優先權日2011年9月15日
發明者小柳津直樹, 片山和孝, 水谷幸治 申請人:東海橡塑工業株式會社