一種改性環(huán)氧樹脂體系的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，首先將100份環(huán)氧樹脂與0～20份含有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物按比例通過低速機(jī)械攪拌或用手混合均勻；將0.5～10份有機(jī)化蒙脫土粉末緩慢加入；高速攪拌0.5～2小時；超聲波處理0.1～1小時；抽真空0.1～1小時；按循序加入60～90份酸酐固化劑、0～5份脫模劑與0.5～5份固化促進(jìn)劑，攪拌均勻后，備用于碳纖維板材的拉擠成型。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂體系具有低粘度，易于拉擠成型；同時固化成型板材不僅具有高強(qiáng)、高模量及韌性，同時具有低的水吸收與擴(kuò)散系數(shù)，優(yōu)異的惡劣服役環(huán)境下的耐久性能。
【專利說明】一種改性環(huán)氧樹脂體系的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于拉擠成型高性能結(jié)構(gòu)加固用碳纖維板材的改性樹脂體系的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為新型的土木工程材料，碳纖維拉擠板材同傳統(tǒng)的土木工程材料(如鋼材、混凝土等)相比，具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐腐蝕、耐疲勞性能優(yōu)異、可設(shè)計性強(qiáng)、易施工等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)土木工程結(jié)構(gòu)長壽命、高性能最有潛力的結(jié)構(gòu)材料。近年來，已經(jīng)被應(yīng)用于土木工程結(jié)構(gòu)的加固與修復(fù)，以延長基礎(chǔ)設(shè)施、建筑的使用壽命，提高其抗震、承載等各項性能，提高基礎(chǔ)設(shè)施及工程結(jié)構(gòu)的安全性能，如碳纖維拉擠板材應(yīng)用于橋梁抗彎加固、抗剪加固、碼頭加固修復(fù)等。由于土木工程服役環(huán)境惡劣，應(yīng)用于結(jié)構(gòu)加固的碳纖維拉擠板材會面對各種濕熱環(huán)境、腐蝕性溶液、各種動靜負(fù)載等等；同時土木工程結(jié)構(gòu)的服役壽命也較傳統(tǒng)碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域(如航空航天)要求要長的多，如50~100年。在上述惡劣土木工程環(huán)境及長期的服役過程中，碳纖維拉擠板材的性能退化決定了其結(jié)構(gòu)加固的安全性、經(jīng)濟(jì)性及其應(yīng)用推廣的范圍。
[0003]用于拉擠成型結(jié)構(gòu)加固用碳纖維板材的樹脂體系主要是環(huán)氧樹脂，在其服役過程中(如外貼碳纖維片材加固、表面嵌入法加固)。由于環(huán)氧樹脂基體具有較強(qiáng)的極性，在土木工程服役過程中，水分子及各種腐蝕性離子不可避免地滲透到碳纖維拉擠板材內(nèi)部，不僅會導(dǎo)致樹脂基體的塑化、水解，而且會導(dǎo)致纖維與樹脂基體界面性能的退化；特別是在應(yīng)力耦合作用下，樹脂基體、樹脂-纖維的界面退化速率大幅度提高。因此，結(jié)構(gòu)加固碳纖維拉擠板材的綜合性能(力學(xué)性能、熱性能)隨著服役時間的延長，發(fā)生劣化，甚至完全失效，嚴(yán)重影響加固結(jié)構(gòu)的性能與使用安全。提高纖維復(fù)合材料在復(fù)雜土木環(huán)境下的耐久性能，并預(yù)測其服役壽命，是現(xiàn)代土木工程復(fù)合材料研究的重要方向。
[0004]碳纖維拉擠板材在惡劣土木工程環(huán)境下的耐久性能，主要取決于水分子在其內(nèi)部的吸收與擴(kuò)散速率，降低水分子在碳纖維拉擠板材內(nèi)的吸收率與擴(kuò)散速率，可以大幅度提高碳纖維拉擠板材的耐久性能。蒙脫土具有片狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，經(jīng)有機(jī)化后，通過一定的制備工藝，其片狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)可以均勻分散于樹脂基體中(剝離分散)，或樹脂基體插入到片狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)內(nèi)(插層)。由于硅酸鹽片層具有二維結(jié)構(gòu)，可以增加水分子在環(huán)氧樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，降低水分子的擴(kuò)散速率，從而提高樹脂基體及相應(yīng)碳纖維拉擠板材的耐久性能。同時，由于良好分散(剝離或插層)的蒙脫土片層具有納米結(jié)構(gòu)(其厚度約為I納米)，可以提高樹脂及其拉擠板材的強(qiáng)度、模量。如何通過簡單經(jīng)濟(jì)有效的工藝實(shí)現(xiàn)蒙脫土與拉擠用環(huán)氧樹脂體系的高度分散，同時保證改性環(huán)氧樹脂適用于碳纖維板材的拉擠工藝，成型具有高阻隔性能的土木工程結(jié)構(gòu)加固用拉擠板材，目前還未見相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種拉擠成型結(jié)構(gòu)加固用拉擠碳纖維板材的改性環(huán)氧樹脂體系及其制備方法，改性環(huán)氧樹脂體系不僅具有良好的拉擠性能，同時可以提高碳纖維拉擠板材的強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能，并具有低的水吸收與擴(kuò)散系數(shù)，具備在惡劣土木工程服役環(huán)境下的優(yōu)異耐久性能。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種用于拉擠成型結(jié)構(gòu)加固用碳纖維板材的改性環(huán)氧樹脂體系，其特征在于，按重量份數(shù)計，包括如下成分:環(huán)氧樹脂100份，酸酐類固化劑60~90份，含有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物O~20份， 片狀有機(jī)化蒙脫土 0.5~10份，固化促進(jìn)劑0.5~5份。所述的環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、酚醛類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)類環(huán)氧樹脂的一種或多種。
[0007]所述的酸酐固化劑選自甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐等的一種或多種。
[0008]所述的具有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物選自環(huán)氧丙烷、2，3-環(huán)氧丙烷甲基醚、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、C12_14烷基縮水甘油醚中的一種或多種。
[0009]所述的固化促進(jìn)劑為咪唑類、酚類的一種或多種。
[0010]所述咪唑類固化促進(jìn)劑，包括，2-乙基-4-甲基咪唑、芐基-2-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑。所述苯酚類固化促進(jìn)劑為例如2，4，6—三(二甲氨
基甲基)苯酚。
[0011]所述片狀有機(jī)化蒙脫土是經(jīng)過有機(jī)陽離子插層處理的蒙脫土。
[0012]本發(fā)明的另一個目的是提供所述改性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，該方法包括如下步驟:
A)首先將100份環(huán)氧樹脂與O~20份含有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物按比例通過低速(小于500轉(zhuǎn)/分鐘)機(jī)械攪拌或用手混合均勻；
B)在低速攪拌下，將陽離子處理的0.5~10份有機(jī)蒙脫土粉末緩慢加入到步驟A)制備的液體中；
C)利用高剪切攪拌槳，在超過5000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌步驟B)制備的混合液0.5~2小時；
D)通過步驟C)制備的混合液經(jīng)超聲波處理0.1~I小時；
E)通過步驟D)制備的混合液抽真空0.1~I小時；
F)通過步驟E)制備的混合液內(nèi)，按循序加入60~90份酸酐固化劑與0.5~5份固化促進(jìn)劑，攪拌均勻后用于土木結(jié)構(gòu)加固用板材拉擠。
[0013]本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):通過本發(fā)明的制備方法，可以有效地將陽離子有機(jī)化蒙脫土分散于環(huán)氧樹脂基體內(nèi)，有機(jī)蒙脫土在樹脂基體內(nèi)的分散狀態(tài)是剝離與插層共存，穩(wěn)定性好；具有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物可以有效降低有機(jī)蒙脫土與環(huán)氧樹脂基體的粘度，一方面有利于有機(jī)蒙脫土的分散，同時有利于改性樹脂基體與碳纖維的浸潤，有助于拉擠工藝；碳纖維增強(qiáng)有機(jī)蒙脫土改性樹脂體系的拉擠板材，不僅具有改善的拉伸強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能，而且能夠顯著降低水分子的擴(kuò)散速率，從而提高了碳纖維拉擠板材在惡劣土木工程環(huán)境下的耐久性能。
[0014]與現(xiàn)有土木工程用碳纖維拉擠板材相比，本發(fā)明采用簡單的制備工藝、經(jīng)濟(jì)的樹脂體系，制備了適用于碳纖維板材拉擠的高性能有機(jī)蒙脫土改性環(huán)氧樹脂體系。
[0015]同未改性環(huán)氧樹脂相比，通過上述工藝制備的有機(jī)蒙脫土改性環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度可以提高10%以上，拉伸模量提高20%以上，斷裂伸長率基本保持不變；同時，水分子在有機(jī)蒙脫土改性環(huán)氧樹脂體系的擴(kuò)散速率也可以大幅度降低25%以上，從而提高樹脂體系的耐水性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
將500g雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0.48~0.54)與50g C12_14烷基縮水甘油醚(AGE，廣州酷特化工有限公司)低速(攪拌速度小于200轉(zhuǎn)/分鐘)混合均勻；然后，緩慢加入15g有機(jī)化蒙脫土(浙江豐虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高轉(zhuǎn)速(高剪切攪拌槳)至5000~6000轉(zhuǎn)/分鐘，連續(xù)攪拌60分鐘，在攪拌過程中，料筒需要循環(huán)水冷，保持料筒溫度低于120°C ;高速攪拌后，混合物含有大量氣泡，成乳白色，用超聲波分散儀(上海比朗儀器有限公司)處理30分鐘，混合液成透明；料筒放入真空烘箱內(nèi)，抽真空30分鐘；在低速攪拌下，將400g甲基六氫鄰苯二甲酸酐、IOg固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑混入到將抽真空后的混合物中，攪拌均勻用于拉擠成型。拉擠成型工藝為料槽溫度50°C，模具溫度(三段)160°C、170 oCU80 °G，后固化溫度200°C,拉擠速率為25mm/min ;拉擠碳纖維成型板材尺寸為寬25mm,厚1.4mm。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1447-2005測試指標(biāo)的拉擠片材拉伸強(qiáng)度、模量與斷裂伸長率，試驗重復(fù)5次，測得該拉擠板材的強(qiáng)度為2.4GPa，模量140GPa，斷裂伸長率為1.5%。在60°C去離子水中浸泡3個月，其吸水率小于1`%，模量下降小于5%，強(qiáng)度下降小于10%。
[0017]實(shí)施例2
將250g雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0.48~0.54)，250g雙酚F型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(廣州市新曄貿(mào)易有限公司，型號:YDF170)與50g C12_14烷基縮水甘油醚(AGE，廣州酷特化工有限公司)低速(攪拌速度小于200轉(zhuǎn)/分鐘)混合均勻；然后，緩慢加入IOg有機(jī)化蒙脫土(浙江豐虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高轉(zhuǎn)速(高剪切攪拌槳)至5000~6000轉(zhuǎn)/分鐘，連續(xù)攪拌60分鐘，在攪拌過程中，料筒需要循環(huán)水冷，保持料筒溫度低于80°C ;高速攪拌后，混合物含有大量氣泡，成乳白色，用超聲波分散儀(上海比朗儀器有限公司)處理30分鐘，混合液成透明；料筒放入真空烘箱內(nèi)，抽真空30分鐘；在低速攪拌下，將400g甲基六氫鄰苯二甲酸酐、IOg固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑混入到將抽真空后的混合物中，攪拌均勻用于拉擠成型。拉擠成型工藝為料槽溫度50°C，模具溫度(三段)160°C、170 °C、180 °C，后固化溫度200°C，拉擠速率為25mm/min ;拉擠碳纖維成型板材尺寸為寬25mm,厚1.4mm。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1447-2005 測試?yán)瓟D片材的拉伸強(qiáng)度、模量與斷裂伸長率，試驗重復(fù)5次，測得該拉擠板材的強(qiáng)度為2.5GPa，模量140GPa，斷裂伸長率為1.6%。在60°C去離子水中浸泡3個月，其吸水率小于0.8%,模量下降小于6%,強(qiáng)度下降小于12%。
[0018]實(shí)施例3將100份雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0.48~0.54)與10份C12_14烷基縮水甘油醚(AGE，廣州酷特化工有限公司)低速(攪拌速度小于200轉(zhuǎn)/分鐘)混合均勻；然后，緩慢加入IOg有機(jī)化蒙脫土(浙江豐虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高轉(zhuǎn)速(高剪切攪拌槳)至5000~6000轉(zhuǎn)/分鐘，連續(xù)攪拌60分鐘，在攪拌過程中，料筒需要循環(huán)水冷，保持料筒溫度低于120°C ;高速攪拌后，混合物含有大量氣泡，成乳白色，用超聲波分散儀(上海比朗儀器有限公司)處理30分鐘，混合液成透明；料筒放入真空烘箱內(nèi)，抽真空30分鐘；在低速攪拌下，將60份甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2g固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑混入到將抽真空后的混合物中，攪拌均勻用于拉擠成型。拉擠成型工藝為料槽溫度50°C，模具溫度(三段)160°C、170 °g、180 °G，后固化溫度200°C,拉擠速率為25mm/min ;拉擠碳纖維成型板材尺寸為寬25mm,厚1.4mm。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1447-2005測試指標(biāo)的拉擠片材拉伸強(qiáng)度、模量與斷裂伸長率，試驗重復(fù)5次，測得該拉擠板材的強(qiáng)度為2.4GPa，模量140GPa，斷裂伸長率為1.5%。在60°C去離子水中浸泡3個月，其吸水率小于1%，模量下降小于5%，強(qiáng)度下降小于8%。
[0019]實(shí)施例4
將100份雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0.48~0.54)與10份C12_14烷基縮水甘油醚(AGE，廣州酷特化工有限公司)低速(攪拌速度小于200轉(zhuǎn)/分鐘)混合均勻；然后，緩慢加入IOg有機(jī)化蒙脫土(浙江豐虹粘土化工有限公司)；完全加入后，提高轉(zhuǎn)速(高剪切攪拌槳)至5000~6000轉(zhuǎn)/分鐘，連續(xù)攪拌60分鐘，在攪拌過程中，料筒需要循環(huán)水冷，保持料筒溫度低于120°C ;高速攪拌后，混合物含有大量氣泡，成乳白色，用超聲波分散儀(上海比朗儀器有限公司)處理30分鐘，混合液成透明；料筒放入真空烘箱內(nèi)，抽真空30分鐘；在低速攪拌下，將90份甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2g固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑混入到將抽真空后的混合物中，攪拌均勻用于拉擠成型。拉擠成型工藝為料槽溫度50°C，模具溫度(三段)160°C、170 oCU80 °G，后固化溫度200°C,拉擠速率為25mm/min ;拉擠碳纖維成型板材尺寸為寬25mm,厚1.4mm。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1447-2005測試指標(biāo)的拉擠片材拉伸強(qiáng)度、模量與斷裂伸長率，試驗重復(fù)5次，測得該拉擠板材的強(qiáng)度為2.35GPa，模量140GPa，斷裂伸長率為1.5%。在60°C去離子水中浸泡3個月，其吸水率小于1.2%，模量下降小于8%，強(qiáng)度下降小于10%。
[0020]比較實(shí)施例
將100份雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51 (藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠，環(huán)氧值為0.48~0.54)與10份C12_14烷基縮水甘油醚(AGE，廣州酷特化工有限公司)低速(攪拌速度小于200轉(zhuǎn)/分鐘)混合均勻；然后，加入80份甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑混入到將抽真空后的混合物中，攪拌均勻用于拉擠成型。拉擠成型工藝為料槽溫度50°C，模具溫度(三段)160°C、170 °g、180 °g，后固化溫度200°C，拉擠速率為25mm/min ;拉擠碳纖維成型板材尺寸為寬25mm,厚1.4mm。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1447-2005測試指標(biāo)的拉擠片材拉伸強(qiáng)度、模量與斷裂伸長率，試驗重復(fù)5次，測得該拉擠板材的強(qiáng)度為2.2GPa，模量130GPa，斷裂伸長率為1.5%。在60°C去離子水中浸泡3個月，其吸水率約為2.5%，模量下降約12%，強(qiáng)度下降約20%。 [0021 ] 與比較實(shí)施例中的未改性的環(huán)氧樹脂的碳纖維拉擠板材相比，本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)有機(jī)蒙脫土改性樹脂體系的拉擠板材，不僅具有改善的拉伸強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能，而且能夠顯著降低水分子的擴(kuò)散速率，從而提高了碳纖維拉擠板材在惡劣土木工程環(huán)境下的耐久性 能。
【權(quán)利要求】
1.一種改性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于，其方法包括如下步驟: 首先將100份環(huán)氧樹脂與O~20份含有環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物按比例通過低速機(jī)械攪拌或用手混合均勻； 在低速攪拌過程中，將0.5~10份有機(jī)化蒙脫土粉末緩慢加入到步驟A)制備的混合物中； 利用高剪切攪拌槳，高速攪拌步驟B)制備的混合物0.5~2小時； 通過步驟C)制備的混合物經(jīng)超聲波處理0.1~I小時； 通過步驟D)制備的混合物抽真空0.1~I小時； 通過步驟E)制備的混合物內(nèi)，按循序加入60~90份酸酐固化劑、O~5份脫模劑與0.5~5份固化促進(jìn)劑，攪拌均勻后，備用于碳纖維板材的拉擠成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于，其中的高剪切攪拌速率在5000轉(zhuǎn)/分鐘以上，且樹脂體系需要通過水浴冷卻，以避免混合過程中的溫度超過120°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂體系制備方法，其特征在于，其中的超聲處理可以通過超聲波清洗機(jī)或超聲波分散儀實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂體系制備方法，其特征在于，在有機(jī)蒙脫土分散過程中，可以適當(dāng)加溫或水冷卻，`保證混合溫度在30°C以上，但不超過120°C。
【文檔編號】C08K9/04GK103665759SQ201210359095
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】咸貴軍, 陸正鳴, 梅詩宇, 王自柯, 黃勝德, 王永梅, 洪斌, 李靜, 鄧文彬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司