專利名稱：一種耐高溫高強度環氧泡沫塑料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧泡沫塑料及其制備方法，特別涉及一種耐高溫的高強度環氧泡沫塑料及其制備方法。
背景技術：
環氧泡沫由于具有質輕、較好的熱穩定性、良好的力學性能、低的介電常數和損耗因子、良好的隔熱性能、成型工藝性能以及低成本等優異特性，在汽車、電子灌封、飛機制件、包裝箱、船體外殼等領域有廣泛的應用，從而引起了人們的關注。早在20世紀40年代，就已經開始了相關的研制開發，如SHELL公司申請的英國專利(GB912967)報道了采用與基體環氧樹脂相容性較好的液態發泡劑制備得到的環氧泡沫，具有較好的電絕緣性和力學性能，且在電子灌封方面具有較高的應用價值。環氧泡沫在航空航天等領域也有著廣泛的應用，如DC-10飛機部件。隨著電子、汽車、特別是航空航天等領域的快速發展，對泡沫材料的耐高溫性能和力學強度提出了更為苛刻的要求，傳統的環氧泡沫塑料已不能滿足現有需求，因此，開發出兼具優異的耐熱性能和較高強度的環氧泡沫塑料具有十分重要的實用價值。環氧泡沫塑料的耐熱性能主要取決于環氧樹脂本身的分子骨架結構及固化劑的結構，同時與固化工藝、交聯度以及使用的改性填料等密切有關。1964年，美國Nixon等人開發出了一種環氧-硼氧烷泡沫，耐高溫性較好，且具有自熄滅特性，但該種泡沫材料制備工序復雜，僅限于實驗室研究，難以工業化生產。環氧泡沫塑料的制備方法主要有化學發泡法、物理發泡法、中空微珠填充法等。化學(或物理)發泡法是通過向體系中添加能受熱分解(或汽化)產生氣體的發泡劑，低分子環氧樹脂固化并將氣體包裹，從而形成泡沫材料。而中空微珠填充法是直接將固定尺寸的中孔微珠混入體系中固化成型，該方法僅適合于制備高密度的環氧泡沫塑料。文獻中報道的環氧泡沫塑料多集中在采用中空微珠填充法制備的復合環氧泡沫。前兩種方法由于其制備過程包括了低分子環氧樹脂的固化過程和發泡劑的發泡過程，兩種反應過程同時進行，因此，要制備泡孔結構較精細且具有較高機械強度的環氧泡沫，固化過程和發泡過程之間的匹配十分重要。到目前為止，尚未見采用化學發泡法制備得到具有耐高溫特性的環氧泡沫塑料的相關報道，且對環氧泡沫塑料的制備過程及工藝還研究的不夠充分，大多數有關配方和工藝的資料都是以專利形式發表，例如日本專利JP2007161856介紹了一種采用環氧樹脂、多異氰酸酯、多縮水甘油醚、水等組分為原料，制備耐熱型環氧泡沫塑料的方法。報道稱該環氧泡沫塑料的熱分解溫度在200°C至280°C范圍內，密度為O. 05g/cm3左右時，壓縮強度為O. 08MPa至O. 12MPa。美國專利US20006110982報道了采用不同反應活性的環氧樹脂作為復合基體，并采用多種復合固化劑進行逐步固化的制備方法，報道稱該方法可以有效避免大尺寸泡沫制件的過度反應導致的燒心等問題。美國專利US20110042843報道了一種具有較低密度的環氧泡沫塑料，稱該種材料的玻璃化轉變溫度為95°C左右，并具有較好的力學性能(如密度為O. 15g/cm3時，壓縮強度為I. 4MPa)和電絕緣特性。此外，中華人民共和國知識產權局公開的中國專利申請CN101319085公開了一種輕質高強度的環氧泡沫制備工藝，即采用“預反應”的制備工藝，使環氧泡沫塑料的發泡速度和固化速度相協調，再進一步“后固化”和定型過程，得到輕質高強度的環氧發泡材料，但該種環氧泡沫塑料采用的發泡劑分解溫度及固化溫度都低于150°C，不能滿足耐高溫環境的需求。綜上所述，目前大多數研究集中在普通型環氧泡沫塑料的制備方法及工藝改進方面，對耐高溫型環氧泡沫塑料的關注較少。因此，開發出兼具優異的耐熱性能和力學強度的環氧泡沫塑料具有十分重要的實用價值。

發明內容
本發明目的是提供一種成本低廉，能規模化生產的耐高溫的環氧泡沫塑料的配方及制備方法，以進一步提高環氧泡沫塑料耐熱性能及力學性能。為實現該目的，本發明通過以下方案予以實現本發明的耐高溫高強度環氧泡沫塑料，其配方組成的質量百分比為環氧樹脂50%至80%固化劑10%至 40%增強劑0%至30%泡沫穩定劑0· 5%至5%發泡劑0.5%至 4%所述的環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中的一種或幾種。所述的固化劑為二乙基甲苯二胺、4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)、4，4' -二氨基二苯醚(DDE)、二氨基二苯甲烷(DDM)中的一種或幾種。所述的增強劑為二氧化硅(Si02)、空心玻璃微珠、蒙脫土中的一種或幾種。 所述的泡沫穩定劑為硅油類泡沫穩定劑、吐溫-20、吐溫-80中的一種。所述的發泡劑為偶氮二異戊腈、偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、N，N- 二亞硝基五次甲基四胺、N, N- 二甲基-N，N- 二亞對苯二甲酰胺等發泡劑中的一種。本發明的耐高溫環氧泡沫塑料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將環氧樹脂、表面活性劑、增強劑加入反應釜中，維持反應釜的溫度為100°C至150°C，攪拌一定時間，使各物料分散均勻。(2)當物料混合均勻后，加入固化劑，繼續攪拌均勻，進行預聚過程，并觀察體系粘度變化情況。(3)預聚10至50分鐘后，加入發泡劑，快速攪拌均勻，將物料澆注到預熱的模具中，轉移至180°C的烘箱中進行發泡，發泡完成后，繼續在相同條件下固化4至6小時后，自然冷卻至室溫，脫模，即得到耐高溫型環氧泡沫塑料。與現有的制備方法相比，本發明制備的環氧泡沫塑料具有以下特點與現有的環氧泡沫相比，本發明通過分子結構設計，將具有剛性分子結構與柔性分子結構的環氧樹脂進行復配，以芳香胺為固化劑，并采用“預反應”過程使得環氧樹脂體系的發泡速率和固化速率相匹配，然后再進一步“后固化”，可以很好的控制體系的發泡過程和固化過程，獲得泡孔結構致密、均勻的輕質高強度耐高溫型環氧泡沫(見附圖I)。制備的環氧泡沫塑料兼具突出的耐熱性能(玻璃化轉變溫度可以達到220°C以上，熱分解溫度可達400°C以上)(見附圖2)和力學強度，進一步拓展了環氧泡沫塑料在極端惡劣條件下應用。


圖I為本發明耐高溫高強度環氧泡沫塑料掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2為本發明耐高溫高強度環氧泡沫塑料動態熱機械分析(DMA)曲線。
具體實施例方式本發明涉及一種耐高溫高強度的環氧泡沫塑料及其制備方法，其配方組成的質量份數比為 環氧樹脂50%至80%固化劑10%至 40%增強劑0%至30%泡沫穩定劑0· 5%至5%發泡劑0·5% 至 4%所述的環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中的一種或以上。所述的固化劑為二乙基甲苯二胺、4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)、4，4' -二氨基二苯醚(DDE)、二氨基二苯甲烷(DDM)中的一種或以上。所述的增強劑為二氧化硅(Si02)、空心玻璃微珠、蒙脫土中的一種或以上。所述的泡沫穩定劑為硅油類泡沫穩定劑、吐溫-20、吐溫-80中的一種。所述的發泡劑為偶氮二異戊腈、偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、N，N- 二亞硝基五次甲基四胺、N, N- 二甲基-N，N- 二亞對苯二甲酰胺等發泡劑中的一種。本發明是以芳香胺為固化劑的耐高溫環氧泡沫塑料的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將環氧樹脂、表面活性劑、增強劑加入反應釜中，維持反應釜的溫度為100°C至150°C，攪拌一定時間，使各物料分散均勻。(2)當物料混合均勻后，加入固化劑，繼續攪拌均勻，進行預聚過程，并觀察體系粘度變化情況。(3)預聚10-50分鐘后，加入發泡劑，快速攪拌均勻，將物料澆注到預熱的模具中，轉移至180°C的烘箱中進行發泡，發泡完成后，繼續在相同條件下固化4-6小時，自然冷卻至室溫，脫模，得到耐高溫型環氧泡沫塑料。實施例I :一種耐高溫輕質高強度環氧泡沫塑料的制備方法將100份雙酚S型環氧樹脂和2份吐溫-20加入反應釜并置于150°C油浴中加熱熔融，并在500rpm至IOOOrpm轉速下攪拌均勻，繼續加入4，4' - 二氨基二苯砜(DDS) 21. 88份，預聚15分鐘，繼續加入I. 5份偶氮二甲酰胺發泡劑，攪拌反應5至10分鐘后，將物料澆注到預熱到180°C的模具中，并轉移到烘箱中，維持烘箱溫度180°C，保溫4小時后隨爐冷卻至室溫脫模，得到密度O. 33g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為211°C，壓縮強度(σ O. 01、即壓縮應變為1%時的應力)為 3. 52MPa。實施例2 本實施例其它同實施例1，不同之處在于選用100份雙酚A型環氧樹脂(E-51型)、33. 2份固化劑DDS，預聚溫度為130°C，預聚30分鐘，繼續加入I. 5份偶氮二甲酰胺發泡劑，攪拌反應5至10分鐘后，將物料澆注到預熱到180°C的模具中，并轉移到烘箱中，維持烘箱溫度180°C，保溫4小時后隨爐冷卻至室溫脫模，得到密度O. 42g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為181°C，壓縮強度(σ O. 01)為5. 59MPa。實施例3 本實施例其它同實施例I，不同之處在于選用100份雙酚F型環氧樹脂、27. 5份固化劑DDS，預聚溫度為140°C，預聚30分鐘，繼續加入I. 5份偶氮二甲酰胺發泡劑，攪拌反應5至10分鐘后，將物料澆注到預熱到180°C的模具中，并轉移到烘箱中，維持烘箱溫度180°C，保溫4小時后隨爐冷卻至室溫脫模，得到密度O. 37g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為205°C，壓縮強度(σ O. 01)為4. 30MPa。 實施例4 本實施例其它同實施例1，不同之處在于選用33. 3份雙酚S型環氧樹脂、33. 3份雙酚A型環氧樹脂、33. 3份雙酚F型環氧樹脂和27. 5份固化劑DDS，預聚溫度為140°C，預聚40分鐘，繼續加入I. 5份偶氮二甲酰胺發泡劑，攪拌反應5至10分鐘后，將物料澆注到預熱到180°C的模具中，并轉移到烘箱中，維持烘箱溫度180°C，保溫4小時后隨爐冷卻至室溫脫模，得到密度O. 39g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為204°C，壓縮強度(σ O. 01)為 3. 7 IMPaο實施例5 本實施例其它同實施例1，不同之處在于選用50份雙酚S型環氧樹脂和50份雙酚A型環氧樹脂，27. 5份固化劑DDS，預聚溫度為140°C，預聚40分鐘，繼續加入I. O份偶氮二甲酰胺發泡劑，攪拌反應5至10分鐘后，將物料澆注到預熱到180°C的模具中，并轉移到烘箱中，維持烘箱溫度180°C，保溫4小時后隨爐冷卻至室溫脫模，得到密度O. 27g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為193°C，壓縮強度(σ O. 01)為I. 84MPa。實施例6 本實施例其它同實施例5，不同之處在于選用2. 5份偶氮二甲酰胺發泡劑，得到密度O. 34g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為191°C，壓縮強度(σΟ.ΟΙ)為
2.54MPa0實施例7 本實施例其它同實施例5，不同之處在于選用I. O份偶氮二甲酰胺發泡劑，得到密度O. 54g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為194°C，壓縮強度(σΟ.ΟΙ)為
6.15MPa。實施例8 本實施例其它同實施例5,不同之處在于加入20份空心玻璃微珠作為增強劑,預聚時間為25分鐘，得到密度O. 34g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為194°C，壓縮強度(σ O. 01)為5. 17MPa。實施例9 本實施例其它同實施例5，不同之處在于加入10份微米二氧化硅作為增強劑，預聚時間為25分鐘，得到密度O. 36g/cm3的環氧泡沫塑料。玻璃化轉變溫度(Tg)為221°C，壓縮強度(σ O. 01)為4. 12MPa。環氧泡沫塑料的密度、耐熱性能及壓縮強度見下表
權利要求
1.一種耐高溫高強度環氧泡沫塑料，其特征在于所述的環氧泡沫塑料的原材料配方組成為 環氧樹脂50%至80% 固化劑10%至40% 增強劑0%至30% 泡沫穩定劑0. 5%至5% 發泡劑0. 5%至4%。
2.根據權利要求I所述的耐高溫高強度環氧泡沫塑料，其特征在于所述的環氧樹脂 為酚醛型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料，其特征在于所述的固化劑為二乙基甲苯二胺、4，4' -二氨基二苯砜、4，4' - 二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料，其特征在于所述的固化劑為4,4, -二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料，其特征在于所述的增強劑為二氧化硅、空心玻璃微珠、蒙脫土中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料，其特征在于所述的二氧化娃的粒徑為7 μ m至10 μ m。
7.根據權利要求5所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料，其特征在于所述的空心玻璃微珠為粒徑為8 μ m至80 μ m,密度為O. 40g/cm3至O. 60g/cm3。
8.根據權利要求I所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料，其特征在于所述的泡沫穩定劑為硅油類泡沫穩定劑、吐溫-20、吐溫-80中的一種。
9.根據權利要求I所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料，其特征在于所述的發泡劑為偶氮二異戊腈、偶氮二甲酰胺、改性偶氮二甲酰胺、N，N-二亞硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N- 二亞對苯二甲酰胺發泡劑中的一種。
10.根據權利要求I至9任一權利要求所述的耐高溫輕質高強環氧泡沫塑料的制備方法，其特征在于所述的制備方法依次包括如下步驟 (1)將環氧樹脂、表面活性劑、增強劑倒入反應釜中，維持反應釜的溫度為100°c至150°C，攪拌一定時間，使各物料分散均勻； (2)當物料混合均勻后,加入固化劑,在500rpm至IOOOrpm轉速下繼續攪拌,進行預聚過程，并觀察體系粘度變化情況； (3)預聚10至50分鐘后，加入發泡劑，快速攪拌均勻，將物料澆注到預熱的模具中，轉移180°C的烘箱中進行發泡，發泡完成后，繼續在相同條件下固化4至6小時，自然冷卻至室溫，脫模，即得到耐高溫型環氧泡沫塑料。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫高強度環氧泡沫塑料及其制備方法，其配方包括環氧樹脂50%至80%，固化劑10%至40%，增強劑0%至30%，泡沫穩定劑0.5%至5%，發泡劑0.5%至4%。本發明的制備方法，包括以下步驟將環氧樹脂、表面活性劑、增強劑加入100℃至150℃的反應釜中，反應一段時間后，加入發泡劑，快速攪拌均勻，將物料澆注到預熱的模具中，發泡完成后，將泡沫放入烘箱中，固化，冷卻，脫模，得到耐高溫環氧泡沫塑料。與現有的環氧泡沫塑料相比，本發明制備得到的環氧泡沫塑料，玻璃化轉變溫度可以高達220℃，能夠滿足200℃高溫環境的應用需求。
文檔編號C08L63/02GK102863747SQ20121036186
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者田春蓉, 陳可平, 王建華, 周秋明 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所