利用微通道反應器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及其聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用一種高通量微通道反應器合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及其聚合物的方法。以丙酮與苯胺鹽酸鹽混合物為起始反應原料，注入微通道反應器系統(tǒng)中進行反應，微通道反應器系統(tǒng)由串聯(lián)在一起的可連續(xù)流動的1~10片微通道反應器組成，單片反應器由類似心形狀的微通道串聯(lián)在一起，持液量8~10ml，進行連續(xù)流動反應。通過熱載體循環(huán)系統(tǒng)設定反應溫度90~120℃，壓力0~10bar，反應停留時間20~200s下，所得溶液經(jīng)冷凝器冷卻后收集并經(jīng)蒸餾除去未反應的丙酮，得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法具有反應連續(xù)進行、所需反應時間短、反應過程中無需除去生成的水、無放大效應等優(yōu)點，通用性強，可應用于多種液-液、氣-液等化學反應。
【專利說明】利用微通道反應器合成2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氫喹啉及其
聚合物的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成【技術(shù)領域】，涉及一種利用高通量微通道反應器進行酮胺縮聚反應的方法，尤其是應用于苯胺鹽酸鹽與丙酮合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉類化合物的合成中。
【背景技術(shù)】
[0002]2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其聚合物主要用于制備喹啉類橡膠防老劑，品種包括橡膠防老劑RD、防老劑FR，其合成方法是在酸性催化劑存在下，苯胺和丙酮進行縮聚反應制得，反應一般采用間隙釜式反應器，一些反應過程中還必須通過溶劑等帶出反應中生成的水，以保證反應能持續(xù)正向進行。
[0003]目前國內(nèi)外二氫化喹啉類化合物的生產(chǎn)方法，主要是苯胺和丙酮在催化劑鹽酸的存在下，進行縮聚反應，其主要特點是采用夾套加熱的間隙釜式攪拌反應器，合成方法簡單，流程短，工藝成熟。缺點是反應時間過長，反應過程中需隨時除去生成的水，對設備腐蝕嚴重。
[0004]CN1344753用鹽酸作為催化劑以工業(yè)苯胺和丙酮為原料一步法無溶劑縮聚反應合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0005]CN86100665、CN1046535用鹽酸作為催化劑，用甲苯類有機溶劑帶走苯胺和丙酮縮合反應產(chǎn)生的水合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。甲苯帶水毒性大，工藝復雜。
[0006]JP56014516以對甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，苯胺和丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。該方法的不足之處在于使用的催化劑對甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅消耗以后，不能再生和循環(huán)使用、廢液多、腐蝕嚴重、甲苯毒性大。
[0007]JP58088363以氯化銅為催化劑，在正己烷、甲苯存在下，苯胺和丙酮為反應原料合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0008]JP58136625用對甲苯磺酸作為催化劑縮合苯胺和丙酮合成2，2，4_三甲基-1,2-二氫喹啉。
[0009]US4897482先用對甲苯磺酸或鹽酸作催化劑，將苯胺和丙酮在甲苯溶劑中，加熱回流反應合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。該法催化劑不能回收和套用。
[0010]CN1730511用鹽酸或溴化氫作為反應催化劑縮合苯胺和丙酮合成2，2，4_三甲基-1，2- 二氫喹啉混合液，并加堿和甲苯進行凈化得到較高純度的2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉。
[0011]CN201543417和CN102010369介紹了采用固體酸為催化劑，在一種連續(xù)進、出的管式反應器中進行縮合反應，合成出了二氫化喹啉，反應時間12個時。該方法避免了液體酸性催化劑對設備的腐蝕， 且可連接進行反應，缺點是所需反應設備體積很大，反應時間長。
[0012]近十幾年來，在微通道反應器中進行合成反應的研究，成為合成化學領域研究的熱點。相比于在常規(guī)反應容器進行的化學合成反應，本發(fā)明所述微通道反應器具有的比表面積大、傳質(zhì)傳熱效率高、反應時間短、反應條件易控制、易擴大化且無放大效應等優(yōu)勢，使促進了其在有機合成中的發(fā)展，對研究單相或多相參與的合成反應，特別是微通道反應器可以在溫和的反應條件下，實現(xiàn)在常規(guī)反應容器中需嚴格條件下才能完成的合成反應，具有很大的應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種利用微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其聚合物的方法。與傳統(tǒng)的間隙釜式合成反應相比，該合成方法中苯胺一次性轉(zhuǎn)化率比較接近，最高可達60%左右，但具有合成過程中無需添加有機溶劑、反應可連續(xù)進行無需除去生成的水、反應時間由傳統(tǒng)的10小時以上縮短至20~200s，可極大地縮短反應時間等優(yōu)點；同時，通過并聯(lián)增加微通道反應器，即可實現(xiàn)工業(yè)化、擴大化生產(chǎn)，無放大效應，且裝置體積小、占地少。
[0014]本發(fā)明的主要技術(shù)方案:利用微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，是以苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物，其特征是采用微通道反應器系統(tǒng)，由流體輸送設備將反應原料輸送入微通道反應器系統(tǒng)中來合成目標產(chǎn)物。
[0015]一般地，本發(fā)明所述微通道反應器系統(tǒng)包括串聯(lián)在一起的可連續(xù)流動的至少廣10片單片微通道反應器；單片微通道反應器包括三層空間，第一、三層為傳熱層，中間層為反應層；反應層由類似心形狀的多個微通道串聯(lián)在一起。
[0016]所述流體輸送設備，為一種柱塞式計量泵，并在計量泵后設有安全閥，所述微通道反應器出口處后、目標產(chǎn)物出口處前設有備壓閥，通過計量泵向微通道反應器系統(tǒng)中輸入液體，以提供反應所需的不超過安全閥設定的安全工作壓力，使反應得以進行，計量泵的壓力范圍為0-2.0Mpa，輸出流量為f200ml/min。
[0017]所述反應所需溫度由載熱體通過熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)通過單片微反應器的傳熱層提供；載熱體包括但不限于水、飽和蒸汽、礦物油、聯(lián)苯混合物等其中的一種。
[0018]所述反應原料為丙酮和苯胺鹽酸鹽混合溶液，所述苯胺鹽酸鹽溶液中鹽酸與苯胺摩爾比為1: 4~6，所述混合溶液中丙酮與苯胺摩爾比為1~7: 1。
[0019]所述反應溫度為90~l20°C,所述反應壓力為0~lObar,所述反應物料在所述微通道反應器系統(tǒng)中的反應停留時間為2(T200s。
[0020]本發(fā)明利用高通量微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物，該方法具有使反應連續(xù)進行、所需反應時間短、反應過程中無需除去生成的水、易于進行工業(yè)放大生產(chǎn)、危險性極小等優(yōu)點，可應用于包括酮胺縮聚反應在內(nèi)的多種化學反應。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法實施例采用的微通道反應器系統(tǒng)的示意圖。
[0022]圖中:1為原料輸送柱塞計量泵，2為單片微通道反應器，3為由1~10片如2所示的反應器串聯(lián)在一起的微通道反應器系統(tǒng)，4為備壓閥，5為接受瓶，6為熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)，7為冷凝器，8為安全閥。【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但本專利的保護范圍并不受實施例的限制。
[0024]本發(fā)明實施例采用的反應器為玻璃或陶瓷材質(zhì)的微通道反應器系統(tǒng)，如附圖1所示。單片微通道反應器2由三層空間組成，第一、三層為傳熱層，中間層為反應層。傳熱層由水、飽和蒸汽、礦物油或聯(lián)苯混合物中的一種載熱體構(gòu)成，通過熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)提供反應所需溫度，反應層由類似心形狀的多個微通道串聯(lián)在一起。單片微通道反應器2持液量ClOml，整個微通道反應器系統(tǒng)3由串聯(lián)在一起的可連續(xù)持液流動的不少于f 10片的單片微通道反應器2組成。
[0025]實施例中，熱載體循環(huán)系統(tǒng)為可以精確控制反應溫度的熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)，如LNEYA的SST-B型制冷加熱循環(huán)控制系統(tǒng)。所述原料輸送設備為柱塞式計量泵，如TBP2H02T鈦型中壓柱塞泵，壓力范圍為(T2Mpa，流量控制精度為I~200ml/min。安全閥設定安全壓力為18bar。
[0026]實施例的具體操作步驟如下:
I摩爾鹽酸與4飛摩爾苯胺混合反應制得苯胺鹽酸鹽溶液，按丙酮與苯胺摩爾比為4~7:1將上述苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮進行充分混合。用計量泵I注入微通道反應器系統(tǒng)3中進行反應，并通過在微通道反應器出口處后、產(chǎn)物出口處前添加備壓閥4，控制反應在一定的壓力下進行連續(xù)流動反應。通過熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)6設定反應溫度9(T120°C，在反應壓力(TlObar，反應停留時間2(T200s下，所得溶液經(jīng)冷凝器7冷卻后收集至接受瓶5中，并經(jīng)蒸餾除去未反應的丙酮，得到目標產(chǎn)物。未反應完的苯胺溶液經(jīng)減壓蒸餾收集，作為下一批次反應原料。
[0027]實施例1
取Imol鹽酸、6mol苯胺、24mol丙酮，苯胺與鹽酸首先反應制得苯胺鹽酸鹽，并與丙酮進行充分混合。開啟熱載體循環(huán)控制系統(tǒng)，設定反應溫度為110°C，用所述計量泵以30ml/min流速注入6片串聯(lián)的微通道反應器中進行反應，通過備壓閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為flObar，反應液在微通道反應器中停留120s，所得反應液經(jīng)常壓蒸餾除去未反應完的多余丙酮，取反應液樣，經(jīng)高效液相色譜分析，其中單體相對含量為21.39%，其聚合物相對含量為
4.69%,苯胺相對含量為60.25%。
[0028]實施例2
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.69%，其聚合物相對含量為13.33%，苯胺相對含量為36.57%。
[0029]實施例3
取Imol鹽酸、6mol苯胺、42mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.81%，其聚合物相對含量為10.26%，苯胺相對含量為40.13%。
[0030]實施例4
取Imol鹽酸、4mol苯胺、24mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為40.62%，其聚合物相對含量為5.08%，苯胺相對含量為43.73%。
[0031]實施例5取Imol鹽酸、5mol苯胺、30mol丙酮,反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.56%，其聚合物相對含量為3.55%，苯胺相對含量為42.25%。
[0032]實施例6
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，調(diào)節(jié)反應系統(tǒng)壓力為4飛bar，其他反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為25.61%，其聚合物相對含量為3.48%，苯胺相對含量為45.04%。
[0033]實施例7
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，調(diào)節(jié)反應系統(tǒng)壓力為Obar，其他反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為10.31%，其聚合物相對含量為
4.37%，苯胺相對含量為64.95%。
[0034]實施例8
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，設定反應溫度為90 °C，調(diào)節(jié)反應系統(tǒng)壓力為Obar,其他反應操作條件同實施例1,經(jīng)高效液相色譜分析反應液,其中單體相對含量為6.28%，其聚合物相對含量為1.75%，苯胺相對含量為73.8%。
[0035]實施例9
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，設定反應溫度為120°C，其他反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜 分析反應液，其中單體相對含量為31.84%，其聚合物相對含量為
14.82%,苯胺相對含量為33.06%ο
[0036]實施例10
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮,混合反應液用計量泵以30ml/min流速注入單片微通道反應器中進行反應，反應液在微通道反應器中停留20s，其他反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為0.28%，苯胺相對含量為88.73%。
[0037]實施例11
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，反應原料注入4片串聯(lián)的微通道反應器中進行反應，反應液在微通道反應器中停留80s，其他反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為22.37%，其聚合物相對含量為1.20%，苯胺相對含量為59.63%。
[0038]實施例12
取Imol鹽酸、6mol苯胺、36mol丙酮，反應原料注入10片串聯(lián)的微通道反應器中進行反應，反應液在微通道反應器中停留200s，其他反應操作條件同實施例1，經(jīng)高效液相色譜分析反應液，其中單體相對含量為33.07%，其聚合物相對含量為8.13%，苯胺相對含量為41.79%ο
【權(quán)利要求】
1.一種利用微通道反應器合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，是以苯胺鹽酸鹽溶液與丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉及其聚合物的方法，其特征是采用微通道反應器系統(tǒng)，由流體輸送設備將反應原料輸送入微通道反應器系統(tǒng)中來合成目標產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微通道反應器系統(tǒng)包括串聯(lián)在一起的可連續(xù)流動的至少廣10片單片微通道反應器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于單片微通道反應器包括三層空間，第一、三層為傳熱層，中間層為反應層；反應層由類似心形狀的多個微通道串聯(lián)在一起。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應溫度為9(T120°C，所述反應壓力為(TlObar，所述反應物料在所述微通道反應器系統(tǒng)中的反應停留時間為2(T200s。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述反應所需溫度由載熱體通過單片微反應器的傳熱層提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的載熱體包括水、飽和蒸汽、礦物油或聯(lián)苯混合物中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應原料為丙酮和苯胺鹽酸鹽混合溶液，所述苯胺鹽酸鹽溶液中鹽酸與苯胺摩爾比為1: 4飛，所述混合溶液中丙酮與苯胺摩爾比為17: I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述流體輸送設備為計量泵，并在計量泵后設有安全閥，所述微通道反應器出口處后、目標產(chǎn)物出口處前設有備壓閥，通過計量泵向微通道反應器系統(tǒng)中輸入液體，以提供反應所需的不超過安全閥設定的安全工作壓力，使反應得以進行，計量泵的壓力范圍為0-2.0Mpa,輸出流量為l~200ml/min。
【文檔編號】C08G12/00GK103694169SQ201210366839
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】劉建, 劉伊文, 李秀清 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院