一種適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環氧樹脂的調配方法
【專利摘要】本發明涉及一種適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環氧樹脂的調配方法；選擇環氧樹脂預熱后充分攪拌混合，預熱溫度為100°C，時間8h；固化劑為雙氰胺，促進劑為苯酚甲醛間苯二胺縮合物，苯酚甲醛間已二胺縮合物或苯酚甲醛間乙二胺縮合物，催化劑為異辛酸鈷鹽；按質量比10:7:3攪拌混合均勻，將混合物通過三輥研磨機進行再混合；將樹脂混合物體系的溫度降至80°C-85°C，再加入固化劑體系；在不銹鋼夾套式反應釜中，控制攪拌速率，轉速1000-1500rpm，控制中溫反應在80-120°C，固化時間為15-20分鐘；環氧樹脂的粘度在12000-14000mpa.s，密度在1.12-1.20g/cm3。
【專利說明】一種適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環氧樹脂的調配方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環氧樹脂的在中溫體系下的調配方法，用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料復合材料，進而滿足碳纖維復合材料在國民經濟各領域的廣泛應用。
【背景技術】
[0002]碳纖維預浸料就是以碳纖維為強化纖維，再將其浸潰到樹脂基體中，用來制備一種成型制品的中間材料。高性能碳纖維增強樹脂基復合材料以其高比強、高比模、性能可設計性及綜合性能優異等特點而在航空、航天、兵器和艦船等領域得到普遍重視，并已在航空航天領域得到了較廣泛的應用。一般說來，碳纖維預浸料可以進行層合或纏繞，經熱固化后制得多種功能性的復合材料。
[0003]而碳纖維預浸料用專用樹脂可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂兩大類，但由于優選易于向強化纖維含浸的樹脂，故多使用熱固性樹脂。熱固性樹脂又以環氧樹脂、分子內含有多個聚合性不飽和鍵的樹脂(乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等)、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂。碳纖維預浸料，作為由碳纖維和基體樹脂組成的不均一復合材料，其間的相互粘接性和相容性對其性質和加工工藝有著重要的影響。
[0004]為了提高碳纖維非取向方向的強度、及剪切強度，提高碳纖維和基體樹脂的粘結性是必要的。眾所周知，用于提高強化纖維和基體樹脂的相容性的方法有對碳纖維的表面處理，如對碳纖維電解氧化等方法。然而，通過調芐基體樹脂的性能用以提高碳纖維和基體樹脂間的結合性才能更好、更廣的拓展碳纖維預浸料的功能性和實用性。
[0005]作為熱固性樹脂的代表，環氧樹脂具有良好的物理化學性能，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定。而良好的粘結性能、優良的浸潤性和工藝性能，對于制造高性能的碳纖維預浸料來說有其不可替代的作用。因此碳纖維預浸料用的環氧樹`脂體系也得到了廣泛的應用和研究。
[0006]CN 101805493A的專利申請中圍繞著一種耐高溫碳纖維/環氧樹脂復合材料的制備方法和用途進行細述。此專利中提出將一類潛伏性促進劑脂肪氫氟酸鹽印入到樹脂體系中，可以有效的降低復合材料在模具中的成型時間，有效的提高生產效率、降低生產成本，同時還保證了預浸料的貯存期，滿足在180° C高溫環境下的使用要求。
[0007]CN 102076735A的專利申請旨在探討環氧樹脂組合物以及作為基體樹脂的預浸料坯的應用。該專利申請中將環氧樹脂的組分和含量進行系統介紹，而且對組分的含量進行了優化，此種環氧樹脂組合物應用于預浸料體系可以體現優異的耐熱性和耐濕熱型，并且可以得到具有高機械特性的復合材料。
[0008]由日本東麗株式會社在中國申請的CN 1242792A的專利中，闡述了一種樹脂混合物含浸潤于強化纖維所得的預浸料及此種熱固性樹脂組合物和強化纖維組成的碳纖維強化復合材料。并對樹脂體系進行了壓縮強度、拉伸強度、層間剪切強度和抗沖擊性進行了測試評估。[0009]鑒于上述情況和中溫熱熔法制備碳纖維預浸料工藝的優異性，開發出一種適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料用的熱固性環氧樹脂體系，對于提高碳纖維與樹脂體系間的相容性、改善生產工藝溫度，降低工藝成本上有一定的研究意義和生產需要。

【發明內容】

[0010]本發明的目的是提供一種適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料用的熱固性環氧樹脂體系。其特征在于采取多種型號的環氧樹脂進行復配，環氧樹脂中酚醛型和雙酚A型樹脂的相互作用，可以有效控制碳纖維預浸料用樹脂體系的軟化點，使其滿足不同季節的變化要求，做到“夏不 粘手，冬不脆硬”，并且可以同時有效限制環氧樹脂的固化溫度。
[0011]特別是通過控制樹脂體系的粘度可以有效的提高樹脂基體與碳纖維之間的相容性。熱熔法兩步法制備預浸料，其要求樹脂體系既要熔融溫度相對低，又要在熔融后具有較低的粘度。這是因為較低的熔融溫度更加適應于中溫體系，對于能源的消耗和設備的要求都更加有利于大生產的需要，而低粘度的樹脂體系就可以便樹脂能充分與碳纖維絲束浸潤，提高碳纖維絲束與基體界面間的使相容性。一般來講，預浸料用環氧樹脂大多為酚醛型和雙酚A型兩類，而且都至少含有平均兩個以上的環氧基團。而單一的環氧樹脂很難滿足熔融溫度低且熔融后低粘度的性質。酚醛型環氧樹脂對于提高樹脂體系的反應活性和耐熱性有益，雙酚A型環氧樹脂可調節樹脂體系的粘度。因此選擇這兩類樹脂進行多種樹脂基體的復配不但可以滿足提高樹脂與碳纖維之間相容性的要求，而且工藝簡單易行，易于工業生產。
[0012]碳纖維預浸料用環氧樹脂的固化體系一般包括固化劑、促進劑和催化劑三種類型。在環氧樹脂調配的過程中，除了樹脂的預熱和調配比例外，固化體系的選擇制備對整個環氧樹脂的調配過程有著至關重要的作用。
[0013]對于該樹脂體系的固化劑的選擇，要根據碳纖維預浸料的需要，在室溫下具備一定的貯存期，因此通常采用具有潛伏性的固化體系。雙氰胺作為一種常用的潛伏性固化劑由于價格便宜和良好的加工性，成為預浸料用環氧樹脂體系的最常用的一種。
[0014]由于固化反應時雙氰胺中的胺基與環氧樹脂中環氧基反應形成交聯網絡結構，因此雙氰胺的反應活性取決于其分子鏈中固化反應官能團-NH-鍵的數目。-NH-鍵的數目會影響固化時聚合物的網絡結構，進而影響聚合體系的粘度和玻璃化轉化溫度等性能影響預浸料的性能。雙氰胺的相對密度大于環氧樹脂，因此雙氰胺的粒徑大小會直接影響到固化速度；應用超細的雙氰胺是降低固化體系溫度，是提高固化速率的有效辦法。本研究中選用具有低官能度、高線性結構的、超細雙氰胺。首先，超細的雙氰胺可以提高其與樹脂混合后的分散狀態。其次，低官能度和高線性雙氰胺可以保證在固化反應中，有效控制樹脂體系的粘度，使樹脂體系的流動性不會太低，而產生碳纖維預浸料中的氣泡或貧膠。
[0015]作為固化體系中必要組成成分，促進劑的主要作用是用來提高固化劑在環氧樹脂中的溶解性。此外，促進劑的加入還可以有效的降低雙氰胺的固化溫度，而滿足中溫體系的要求，一般可以使固化溫度從高于150° C降至120° C。通常適用于雙氰胺的促進劑主要以脲類衍生物和咪唑類改性產物，有證據顯示這些促進劑還有助于提高固化劑在室溫的貯存時間。本發明中采用脲類化合物作為促進劑，實驗證明，隨促進劑用量的增加，玻璃化轉變溫度明顯降低，凝膠時間減少，從而縮短樹脂體系的潛伏期，固化反應速率增加，反之亦然。
[0016]針對于碳纖維預浸料用環氧樹脂的催化劑，要求其在較高的溫度下加速環氧樹脂與固化體系的反應，而在低溫能夠保持潛伏狀態。催化劑的合理添加是有利于控制環氧樹脂的固化的，可以提高中溫熱熔法碳纖維預浸料的生產的可操作性。催化劑一般可以選用環烷酸鈷、辛酸鈷、硬脂酸鈷等，本發明中選用異辛酸鈷為催化劑，滿足于碳纖維預浸料用樹脂基體的基本要求。 [0017]本發明使用的是20-50L不繡鋼夾套反應釜，該反應釜配備有溫度控制設備、冷凝循環裝置、可視視窗和雙層攪拌設備，可以有效的散熱減少爆聚現象的發生。樹脂體系按照反應比例混合后抽真空攪拌，用以除去氣泡，并可以通過控溫過程降低預熱反應時基體樹脂的反應溫度。當固化體系經充分攪拌混合后，加入到樹脂體系中，要與反應溫度有約20° C的反應空間，給固化反應充分的反應熱分散空間，以防止暴聚現象的出現。一般加入固化體系后，均勻攪拌15-20min可得到按需要配比好的環氧樹脂體系。
[0018]環氧樹脂基體在制備過程中，爆聚產生的原因是樹脂混合物在受熱狀態下，環氧樹脂在促進劑的作用下發生固化反應，因樹脂傳熱不均、局部過熱使反應過快，反應熱又加速了化學反應的進行，最終導致爆聚的產生。樹脂基體在制備過程中引起爆聚的原因，主要有以下幾個方面:工藝溫度高，反應速度快；在一定溫度下，時間過長；樹脂基體制備時一次投料量過大，物料粘度又高，不易攪拌均勻，特別是固化劑和促進劑混合不均勻。因此本發明中，其中不銹鋼反應釜的設計可以有效的減少引發爆聚過程的各種因素而滿足工業生產的需要。
[0019]適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環氧樹脂的調配方法如下所述:
[0020]首先選擇合適的環氧樹脂體系，其中包括環氧樹脂YPE2100，環氧值為0.32，昆山裕博復合材料有限公司；環氧樹脂E51，環氧值為0.51，藍星集團無錫樹脂廠；環氧樹脂F51，環氧值為0.51，藍星集團無錫樹脂廠和環氧樹脂F44，環氧值為0.51，江蘇三木化工股份有限公司構成的環氧樹脂混合物。
[0021]選擇其中二種或二種以上進行碳纖維預浸料用環氧樹脂的調配。并將環氧樹脂預熱溫度應控制為100° C下8h低溫長時間預熱。選擇優化的環氧樹脂用固化體系，其中主要有固化劑A、促進劑B、催化劑C三種組分組成，并要求固化體系混合均勻，能夠在常溫下相對穩定，在反應溫度下，可以快速穩定的固化碳纖維預浸料用環氧樹脂。其中固化體系所用各組分分別為:
[0022]固化劑A:主要由改性脂肪族胺、芳香族二胺、雙氰胺等胺類固化劑；
[0023]促進劑B:由可以提高固化劑在環氧體系中的反應速度的脲類化合物組成為苯酚甲醛間苯二胺縮合物、苯酚甲醛間已二胺縮合物或苯酚甲醛間乙二胺縮合物；
[0024]催化劑C:選擇具有催化性能的異辛酸鈷鹽；
[0025]將固化劑A、促進劑B和催化劑C按配方比例充分攪拌，并將混合物通過三輥研磨機進行再混合，確保固化體系的均勻性，并要求此固化體系在常溫下可以保持潛伏狀態。
[0026]將選擇的環氧樹脂復合物預熱后充分攪拌混合，所述的環氧樹脂混合物體系應適當降低溫度后，在加入固化劑體系，要求按照不同配方應控制固化體系加入溫度低于固化溫度15° C為宜。將選擇優化的固化體系加入到環氧樹脂體系中，攪拌固化，在不銹鋼夾套式反應釜中，控制反應體系的攪拌速率，轉速在1000rpm-1500rpm的范圍，控制中溫反應條件在80-120° C之間，控制反應的速度并控制反應過程中的爆聚現象，一般固化時間控制為15-20分鐘為宜。
[0027]其中對于爆聚現象的控制可以從以下幾個方面進行:
[0028]⑴工藝過程控制
[0029]合理制定工藝參數，樹脂基體的制備工藝采取低溫長時間，盡可能降低工藝過程溫度。對于中溫固化樹脂，一般在75°C以下進行操作，或高溫短時間操作，盡可能縮短工藝過程高溫條件下的時間。中溫固化樹脂也可以通過長時間的低溫預熱反應來控制。對于高溫樹脂，由于混合和工藝溫度遠低于樹脂固化溫度，制備過程中樹脂反應緩慢，一般不會引起爆聚現象。
[0030]采用此種不銹鋼反應釜可以用溫控裝置對反應溫度進行檢測，冷凝循環系統對反應溫度進行調控，由于事先預熱樹脂體系可以使得反應時間再20min以內，提高了工作效率，大大減少了樹脂的熱歷程，有效防止爆聚的現象的發生。
[0031]⑵一次投料量的控制
[0032]根據樹脂反應規律及攪拌混合的效果，選用50L的反應器，一次投料量不宜過多，一般不超過25kg。結果顯示，混合效果優良，生產效率高，且能有效控制樹脂的爆聚。
[0033]⑶選擇活性較小的促進劑
[0034]選擇低活性的固化促進劑，減緩固化反應的速度，延長樹脂的凝膠時間，降低樹脂過速反應引起爆聚的相對性。
[0035]⑷選擇合適的混合器，提高攪拌效率，上下雙層攪拌，可以有效的將固化體系與樹脂基體混合均勻，防止單一點上固化速率過快，同時，攪拌速率在1000rpm-1500rpm之間，可以將反應熱快速的傳遞，并通過溫控和冷凝裝置將反應熱散去。通過可視視窗可以及時觀察到反應中樹脂體系的穩定性，盡快發現和解決問題，將樹脂基體能快速從混合器放出；盡快降低樹脂基體溫度。
[0036](5)充分混合固化體系
[0037]將固化劑、促進劑和催化劑按照一定的配比，可以經過充分攪拌后，在三輥研磨機上再次進行混合加工，務必使整個固化體系達到絕對的均勻，在混合溫度適當的情況下，降固化體系添加到樹脂體系中，迅速攪拌，減少局部反應熱，如此可以縮短含固化體系樹脂基體的熱歷史。
[0038]所得到的環氧樹脂體系的粘度控制在12000-14000mpa.S。
[0039]所得到的環氧樹脂體系的密度控制在1.12-1.20g/cm3。
[0040]本發明提出了一種適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料專用的環氧類基體樹脂的調配方法。尤其可以提高碳纖維與環氧樹脂間相容性，并針對與中溫熱熔制備預浸料工藝的要求，該環氧樹脂體系可以滿足生產工藝的要求并獲得較強的粘接性，降低反應溫度，在加工過程中使預浸料在貯存過程中不流延等性能。特別是不銹鋼反應釜的設計，可以有效的控制基體樹脂反應過程中的爆聚現象，有利于工業生產的需要。
【具體實施方式】
[0041]實施例1
[0042]環氧樹脂E51:7.0kg環氧樹脂F44:4.0kg環氧樹脂F51:9.0kg ;固化體系2kg其中固化劑，促進劑(苯酚甲醛間苯二胺縮合物)和催化劑分別如上文所述，其比例為10:7:3樹脂體系混合反應溫度為120° C，反應攪拌速度為1500rpm，反應時間為15min。
[0043]實施例2
[0044]環氧樹脂E51:9.0kg環氧樹脂F44:3.0kg環氧樹脂F51:8.0kg ;固化體系2kg其中固化劑，促進劑(苯酚甲醛間苯二胺縮合物)和催化劑分別如上文所述，其比例為10:7:3樹脂體系混合反應溫度為120° C，反應攪拌速度為1500rpm，反應時間為15min。
[0045]實施例3
[0046]環氧樹脂E51:8.0kg環氧樹脂YPE: 7.0kg環氧樹脂F44:5.0kg ;固化體系2kg其中固化劑，促進劑(苯酚甲醛間已二胺縮合物)和催化劑分別如上文所述，其比例為10:7:3樹脂體系混合反應溫度為120° C，反應攪拌速度為1500rpm，反應時間為15min。
[0047]實施例4
[0048]環氧樹脂E51:7.0kg環氧樹脂YPE: 8.0kg環氧樹脂F51:5.0kg ;固化體系2kg其中固化劑，促進劑(苯酚甲醛間已二胺縮合物)和催化劑分別如上文所述，其比例為10:7:3樹脂體系混合反應溫度為100° C，反應攪拌速度為1500rpm，反應時間為15min。
[0049]實施例5
[0050]環氧樹脂E51:9.0kg環氧樹脂YPE: 8.0kg環氧樹脂F51:3.0kg ;固化體系2kg其中固化劑，促進劑(苯酚甲醛間乙二胺縮合物)和催化劑分別如上文所述，其比例為10:7:3樹脂體系混合反應溫度為100° C，反應攪拌速度為1500rpm，反應時間為15min。
[0051]實施例6
[0052]環氧樹脂E51:8.0kg環氧樹脂YPE: 7.0kg環氧樹脂F44:5.0kg ;固化體系2kg其中固化劑，促進劑(苯酚甲醛間乙二胺縮合物)和催化劑分別如上文所述，其比例為10:7:3樹脂體系混合反應溫度為100° C，反應攪拌速度為1500rpm，反應時間為15min。
[0053]表一中溫熱熔法制備碳纖維預浸料用環氧樹脂的調配方案及表征
[0054]
【權利要求】
1.一種適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環氧樹脂的調配方法，其特征在于: (1)選擇環氧樹脂YPE2100，環氧值為0.32 ;環氧樹脂E51，環氧值為0.51 ;環氧樹脂F51，環氧值為0.51 ;環氧樹脂F44，環氧值為0.51其中二種或二種以上，預熱后充分攪拌混合，預熱溫度為100° C，時間8h ； (2)選擇固化體系，固化劑為雙氰胺、促進劑為苯酚甲醛間苯二胺縮合物、苯酚甲醛間已二胺縮合物或苯酚甲醛間乙二胺縮合物、催化劑為異辛酸鈷鹽；將三者按質量比例10:7:3充分攪拌混合均勻，將混合物通過三輥研磨機進行再混合； (3)將環氧樹脂混合物混合攪拌充分后，將樹脂混合物體系的溫度降至80°C-85° C之間，再加入固化劑體系；攪拌固化，在不銹鋼夾套式反應釜中，控制反應體系的攪拌速率，轉速在1000rpm-1500rpm的范圍，控制中溫反應條件在80-120° C之間，固化時間控制為15-20分鐘為宜。
2.根據權利要求1所述的適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環氧樹脂的調配方法，其特征在于:所得到的環氧樹脂體系的粘度控制在12000-14000mpa.S。
3.根據權利要求1所述的適用于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環氧樹脂的調配方法，其特征在于:所得到的 環氧樹脂體系的密度控制在1.12-1.20g/cm3。
【文檔編號】C08L63/02GK103694455SQ201210367654
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】馬曉坤, 楊曉峰, 張東杰, 徐永田, 石大川 申請人:中國石油天然氣股份有限公司