專利名稱：具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料及制備方法、制件制備和形狀恢復方法
技術領域：
本發明涉及形狀記憶聚合物復合材料及其制備方法、具有多步形狀記憶效應的制件的制備和形狀恢復方法。
背景技術：
生物可降解形狀記憶聚合物兼具有生物可降解性與形狀記憶效應，在生物醫學領域有廣闊的應用前景，但是形狀記憶功能單一嚴重制約其在一些特殊醫學領域的應用。針對形狀記憶功能單一這一問題，Andreas Lendlein 等在 proceedings of the nationalacademy ofsciences, USA, vol. 103(48) ；2006. p. 18043-7 (國家科學研究院學報第 103 卷第18043 18047頁)中公開的文章Polymeric triple shape materials (三種形狀的高分子聚合物)中公開了一種可降解形狀記憶聚合物，該可降解形狀記憶聚合物用兩種相對 獨立結構的聚合物體系來實現三種形狀的變化，從而使該可降解形狀記憶聚合物具有兩步形狀記憶功能，但是該類聚合物化學結構及合成工藝復雜，依據此種方法，如果實現多步形狀記憶則必然要同時存在多個相對獨立的聚合物網絡結構，那么材料的設計和制備將非常困難。

發明內容
本發明是要解決現有的具有多步形狀記憶功能的可降解形狀記憶聚合物化學結構復雜及合成工藝復雜的技術問題，而提供具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料及制備方法、制件制備和形狀恢復方法。本發明的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料按質量份數由60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子組成，其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL)中一種或兩種按任意比的組合。其中聚L-乳酸(PLLA)、聚混旋乳酸(PDLLA)、聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL的)相對分子量為10 30萬。無機納米粒子為輕基磷灰石(HA)納米粒子、MgO納米粒子、SiO2納米粒子、TiO2納米粒子、Fe3O4納米粒子或碳納米管。以上無機納米粒子生物相容性好，可用于人體。聚(乙-丙交酯)(PLGA)是由L-丙交酯(L-LA)單體與乙交酯(GA)單體按摩爾比為85 15的無規共聚物。聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL)是由L-丙交酯(L-LA)單體與ε-己內酯(ε -CL)單體按摩爾比為70 30的無規共聚物。本發明的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的形狀記憶性能是通過改變外界溫度實現的，其恢復溫度是由可生物降解聚合物的玻璃化轉變溫度決定的。本發明的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數稱取60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子，得到原料；其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL)中一種或兩種按任意比的組合；二、將步驟一稱取的原料混合均勻后，加入到溫度為190 210°C的模具中，在10 15MPa的壓力下模壓3 5min，得到具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。
本發明的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法還可以按以下步驟進行一、按質量份數稱取60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子，得到原料；其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL)中一種或兩種按任意比的組合；二、將步驟一稱取的原料加入三氯甲烷中混合均勻，得到混合液，再將混合液用溶液澆注法成型得到薄膜，即為具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。利用具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料制備具有多步形狀記憶效應的制件的方法是將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料中的各組分的玻璃化轉變溫度按從高到低排列，從最高的玻璃化轉變溫度起依次將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至各個玻璃化轉變溫度以上10 15°C進行變形，然后再分別冷卻其玻璃化轉變溫度以下20 25°C固定形變，得到具有多步形狀記憶效應的制件。其中變形為擴徑、拉伸、壓縮、彎曲和扭轉中的一種或幾種的組合。具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復的方法是具有多步形狀記憶效應的制件的制備材料中的各組分的玻璃化轉變溫度按從低到高排列，從最低的玻璃化轉變溫度起依次將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至各個玻璃化轉變溫度以上10 15°C，具有多步形狀記憶效應的制件的形狀依次得到恢復。本發明的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的形狀記憶性能是通過改變外界溫度實現的，其恢復溫度是由可生物降解聚合物的玻璃化轉變溫度決定的。本發明的材料能夠在不同的溫度下恢復預先設定的不同形狀，與現有技術相比具有以下特點(I)具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料可提供更為復雜的操作，完成復雜動作；(2)具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料是由具有不同玻璃化轉變溫度的生物可降解聚合物通過物理共混制成，簡化了形狀記憶聚合物復合材料的分子結構及合成工藝；(3)納米粒子的加入，起到顆粒增強的作用，使得多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料具有更高的恢復力、力學性能及特定的功能性，有利于拓展材料的應用領域。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料按質量份數由60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子組成，其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)中一種或兩種按任意比的組合。本實施方式的材料能夠在不同的溫度下恢復預先設定的不同形狀，與現有技術相比具有以下特點(I)具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料可提供更為復雜的操作，完成復雜動作；(2)具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料是由具有不同玻璃化轉變溫度的生物可降解聚合物通過物理共混制成，簡化了形狀記憶聚合物 復合材料的分子結構及合成工藝；(3)納米粒子的加入，起到顆粒增強的作用，使得多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料具有更高的恢復力、力學性能及特定的功能性，有利于拓展材料的應用領域。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是聚L-乳酸(PLLA)、聚混旋乳酸(PDLLA)、聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL的)相對分子量為10 30萬。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是無機納米粒子為羥基磷灰石(HA)納米粒子、MgO納米粒子、SiO2納米粒子、TiO2納米粒子或Fe3O4納米粒子其它與具體實施方式
一或二相同。本實施方式的無機納米粒子生物相容性好，可用于人體。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是無機納米粒子為改性輕基磷灰石(HA)納米粒子、改性MgO納米粒子、改性SiO2納米粒子、改性TiO2納米粒子或者改性Fe3O4納米粒子。其它與具體實施方式
一或二相同。其中MgO納米粒子的改性方法按以下步驟進行取無機納米粒子O. 2g，放入到500ml燒杯中，加入350ml去離子水,超聲分散30min ;把分散好的無機納米粒子倒入到三口瓶中，三口瓶放在恒溫磁力攪拌器中，溫度為60°C ;調整瓶中的液體的pH值為6，調完后加入改性劑硬脂酸O. 15g，同時加入無水乙醇50ml ;把調整好后的溶液在恒溫60°C下保溫2h ；把保溫好的溶液過濾，然后用去離子水清洗3次，干燥，得到改性MgO納米粒子。通過改性后，在MgO納米粒子表面包覆了改性劑硬脂酸，使MgO納米粒子具有疏水親油性，提高了 MgO納米粒子在聚合物基體中的分散性。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是聚(乙-丙交酯)(PLGA)是L-丙交酯(L-LA)單體與乙交酯(GA)按摩爾比為85 15的無規共聚物。其它與具體實施方式
一至四之一相同。本實施方式得到的聚乙-丙交酯是用常規的開環聚合方法制備的，得到的聚(乙-丙交酯)的玻璃化轉變溫度為45°C。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL)是由L-丙交酯(L-LA)單體與ε -己內酯(ε -CL)的按摩爾比為70 30的無規共聚物。其它與具體實施方式
一至五之一相同。本實施方式的聚(L-丙交酯-ε -己內酯)的玻璃化轉變溫度為35°C。
具體實施方式
七本實施方式的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數稱取60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子，得到原料；其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL)中一種或兩種按任意比的組合；二、將步驟一稱取的原料混合均勻后，加入到溫度為190 210°C的模具中，在 10 15MPa的壓力下模壓3 5min，得到具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。本實施方式的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法簡單。
具體實施方式
八本實施方式的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數稱取60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子，得到原料；其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)(PLCL)中一種或兩種按任意比的組合；二、將步驟一稱取的原料加入三氯甲烷中混合均勻，得到混合液，再將混合液用溶液澆注法成型得到薄膜，即為具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。本實施方式中的溶液澆注法成型是常規的成型方法。本實施方式的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法簡單。
具體實施方式
九本實施方式利用具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料制備具有多步形狀記憶效應的制件的方法是將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料中的各組分的玻璃化轉變溫度按從高到低排列，從最高的玻璃化轉變溫度起依次將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至各個玻璃化轉變溫度以上10 15°c進行變形，然后再分別冷卻玻璃化轉變溫度以下20 25°C固定形變，得到多步形狀記憶效應。
具體實施方式
十本實施方式的與具體實施方式
八不同的是所述的變形為擴徑、拉伸、壓縮、彎曲和扭轉中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式的具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復的方法是具有多步形狀記憶效應的制件的制備材料中的各組分的玻璃化轉變溫度按從低到高排列，從最低的玻璃化轉變溫度起依次將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至各個玻璃化轉變溫度以上10 15°c，具有多步形狀記憶效應的制件的形狀得到恢復。
具體實施方式
十二本實施方式的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數稱取60 90份的聚L-乳酸(PLLA)、10 40份的聚(乙-丙交酯)(PLGA)和O 5份的無機納米粒子，得到原料；二、將步驟一稱取的原料加入三氯甲烷中混合均勻，得到混合液，再將混合液在密封的條件下機械攪拌I 2小時，然后置于通風櫥中在室溫下自然揮發24小時，得到薄膜，最后將所得薄膜在40°C的真空干燥箱中烘干24小時，以進一步去除有機溶劑，得到具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。
具體實施方式
十三利用具體實施方式
十二的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料制備具有多步形狀記憶效應的制件的方法是將具體實施方式
十二的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料中的組分聚L-乳酸(PLLA)的玻璃化轉 變溫度和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從高到低排列得到T1和T2且T1 >T2,先將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至溫度為T11進行變形量為ε I的變形，其中T11 =%+a,a= 10 15°C，ε = 50% 200%，然后再冷卻固定形變；再將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至溫度為$進行變形量為ε2的變形，其中Τ] =T2+^,b = 10 15°C，ε 2 = 25% 100%，然后再冷卻固定形變，得到具有多步形狀記憶效應的制件。
具體實施方式
十四具體實施方式
十三得到的具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復方法是具有多步形狀記憶效應的制件的制備材料中的中的組分聚L-乳酸(PLLA)的玻璃化轉變溫度和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從低到高排列，得到T2和T1且T2 < T1，先將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至匁，其中T22=T2+c,c= 10 15°C;再將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至T12,其中If=TAld= = 10 15°C，具有多步形狀記憶效應的制件的形狀得到恢復。用以下試驗驗證本發明的有益效果試驗一本試驗的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按質量份數稱取的O. 7克的聚L-乳酸(PLLA)、O. 3克的聚乙-丙交酯(PLGA)；二、將步驟一稱取的聚L-乳酸加入到7mL的三氯甲烷中，得到聚L-乳酸溶液，將步驟一稱取的聚(乙-丙交酯)(PLGA)加入到5mL的三氯甲烷中，得到聚乙-丙交酯溶液，再將聚L-乳酸溶液和聚乙-丙交酯溶液混合后，在密封的條件下機械攪拌I小時，然后置于通風櫥中在室溫下自然揮發24小時，得到PLLA/PLGA膜，最后將所得PLLA/PLGA薄膜在40°C的真空干燥箱中烘干24小時，以進一步去除有機溶劑，得到具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。其中步驟一中所述的聚L-乳酸(PLLA)是按以下步驟制備的將L-丙交酯(L-LA)單體加入聚合管中，并加入辛酸亞錫作為催化劑，其中L-丙交酯單體與催化劑的摩爾比為8000 1，真空封管后，在溫度為130°C的條件下聚合反應48小時，得白色固體聚合物，該聚合物先用三氯甲烷溶解，再用過量的甲醇沉淀，然后再在40°C的條件下真空干燥48小時得聚L-乳酸，該聚L-乳酸(PLLA)的Tg = 63°C，相對分子量Mw = 200, 000 ；其中步驟一中所述的聚(乙-丙交酯)(PLGA)是按以下步驟制備的將L-丙交酯(L-LA)和乙交酯(GA)按摩爾比為85 15的量稱取，加入聚合管中，再加入辛酸亞錫作為催化劑，其中L-丙交酯與乙交酯兩種單體與催化劑的摩爾比為8000 1，真空封管后，在溫度為130°C的條件下聚合反應48小時，得白色固體聚合物，該聚合物先用三氯甲烷溶解，再用過量的甲醇沉淀，然后再在40°C真空干燥48小時得聚乙-丙交酯(PLGA)，該聚(乙-丙交酯)(PLGA)的 Tg = 45°C，相對分子量 Mw = 160，000。利用試驗一制備的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料制備具有多步形狀記憶效應的制件的方法是將試驗一制備的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從高到低排列為63°C、45°C，先將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至75°C，拉伸變形100%，再冷卻至25°C以固定形變，再接著將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至55°C，彎曲變形180°，再冷卻至25°C以固定形變，得到 具有多步形狀記憶效應的制件。將具有多步形狀記憶效應的制件進行形狀恢復，具體步驟如下具有多步形狀記憶效應的制件的制備材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從低到高排列為45°C、63°C，先將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至55°C，彎曲變形恢復，經計算得形狀恢復率為75%;再將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至80°C，拉伸變形形狀恢復，經計算得形狀恢復率為73%，完成具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復。試驗二 本試驗的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、先將MgO納米粒子按以下步驟改性取平均粒徑20nm MgO納米粒子O. 2g,放入到500ml燒杯中，加入350ml去離子水，超聲分散30min ;把分散好的納米MgO倒入到三口瓶中，三口瓶放在恒溫磁力攪拌器中，溫度為60°C ;調整瓶中的液體的pH值為6，調完后加入改性劑硬脂酸O. 15g，同時加入無水乙醇50ml ;把調整好后的溶液在恒溫60°C下保溫2h ;把保溫好的溶液過濾，然后用去離子水清洗3次，干燥，得到改性MgO納米粒子；再稱取I. 4克的聚L-乳酸(PLLA)、0· 6克聚(乙-丙交酯)(PLGA)和O. 02克改性MgO納米粒子；二、將步驟一稱取的I. 4克聚L-乳酸加入到IOml的三氯甲烷中，得到聚L-乳酸溶液，將步驟一稱取O. 6克的聚(乙-丙交酯)(PLGA)加入到5mL的三氯甲烷中，得到聚(乙-丙交酯)溶液，再將O. 02克改性MgO納米粒子加入到5mL的三氯甲烷中，得到改性MgO納米粒子分散液；再將聚L-乳酸溶液和聚(乙-丙交酯)溶液混合后，再在攪拌條件下逐滴加入改性MgO納米粒子分散液，滴加完畢后，將混合液在密封的條件下機械攪拌2小時，然后置于通風櫥中在室溫下自然揮發24小時，得到MgO/PLLA/PLGA復合膜，最后將所得MgO/PLLA/PLGA復合膜在40°C的真空干燥箱中烘干24小時，以進一步去除有機溶劑，得到具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。其中步驟一中所述的聚L-乳酸(PLLA)的制備方法與試驗一中的方法相同，該聚L-乳酸(PLLA)的 Tg = 63°C，相對分子量 Mw = 200, 000 ；其中步驟一中所述的聚(乙-丙交酯)(PLGA)的制備方法與試驗一中的方法相同，該聚(乙-丙交酯)(PLGA)的Tg = 450C，相對分子量Mw = 160，000。改性MgO在三氯甲烷和聚合物基體中的分散性良好。利用試驗二制備的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料制備具有多步形狀記憶效應的制件的方法是將試驗二制備的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從高到低排列為63 °C、45 °C，先將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至73°C，拉伸變形100%，再冷卻至40°C以固定形變，再接著將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至55°C，彎曲變形180°，再冷卻至30°C以固定形變，得到具有多步形狀記憶效應的制件。將具有多步形狀記憶效應的制件進行形狀恢復，具體步驟如下具有多步形狀記憶效應的制件的制備材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從低到高排列為45 V、63 °C，先將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至50 °C，彎曲 變形恢復，經計算得形狀恢復率為83% ;再繼續加熱至80°C，拉伸變形形狀恢復，經計算得形狀恢復率為66%，完成具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復。試驗三本試驗的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行一、稱取I. 4克的聚L-乳酸(PLLA)、O. 6克聚(乙-丙交酯)(PLGA)和O. 02克平均粒徑20nm的MgO納米粒子；二、稱步驟一稱取的I. 4克聚L-乳酸加入到IOml的三氯甲烷中，得到聚L-乳酸溶液，將步驟一稱取O. 6克的聚(乙-丙交酯)(PLGA)加入到5mL的三氯甲烷中，得到聚(乙-丙交酯)溶液，將O. 02克MgO納米粒子加入到5mL的三氯甲烷中，得到MgO納米粒子分散液；再將聚L-乳酸溶液和聚(乙-丙交酯)溶液混合后，再在攪拌條件下逐滴加入MgO納米粒子分散液，滴加完畢后，將混合液在密封的條件下機械攪拌2小時，然后置于通風櫥中在室溫下自然揮發24小時，得到MgO/PLLA/PLGA復合膜，最后將所得MgO/PLLA/PLGA復合膜在40°C的真空干燥箱中烘干24小時，以進一步去除有機溶劑，得到具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。其中步驟一中所述的聚L-乳酸(PLLA)的制備方法與試驗一中的方法相同，該聚L-乳酸(PLLA)的 Tg = 63°C，相對分子量 Mw = 200, 000 ；其中步驟一中所述的聚(乙-丙交酯)(PLGA)的制備方法與試驗一中的方法相同，該聚乙-丙交酯(PLGA)的Tg = 45°C，相對分子量Mw = 160，000。利用試驗二制備的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料制備具有多步形狀記憶效應的制件的方法是將試驗二制備的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從高到低排列為63°C、45°C，先將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至73°C，拉伸變形100%，再冷卻至40°C以固定形變，再接著將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至55°C，彎曲變形180°，再冷卻至30°C以固定形變，得到具有多步形狀記憶效應的制件。將具有多步形狀記憶效應的制件進行形狀恢復，具體步驟如下具有多步形狀記憶效應的制件的制備材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化轉變溫度按從低到高排列為45 V、63 °C，先將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至50 °C，彎曲變形恢復，經計算得形狀恢復率為78% ;再繼續加 熱至80°C，拉伸變形形狀恢復，經計算得形狀恢復率為59%，完成具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復。
權利要求
1.具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料，其特征在于具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料按質量份數由60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子組成；其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸和聚混旋乳酸中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)中一種或兩種按任意比的組合。
2.根據權利要求I所述的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料，其特征在于聚L-乳酸、聚混旋乳酸、聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)相對分子量為10 30萬。
3.根據權利要求I或2所述的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料，其特征在于無機納米粒子為輕基磷灰石納米粒子、MgO納米粒子、SiO2納米粒子、TiO2納米粒子或Fe3O4納米粒子。
4.根據權利要求I或2所述的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料，其特征在于聚(乙-丙交酯)是由L-丙交酯與乙交酯按摩爾比為85 15的無規共聚物。
5.根據權利要求I或2所述的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料，其特征在于聚(L-丙交酯-ε-己內酯)是由L-丙交酯與己內酯的按摩爾比為70 30的無規共聚物。
6.制備如權利要求I所述的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的方法，其特征在于具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行 一、按質量份數稱取60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子，得到原料；其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸和聚混旋乳酸中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)中一種或兩種按任意比的組合； 二、將步驟一稱取的原料混合均勻后，加入到溫度為190 210°C的模具中，在10 15MPa的壓力下模壓3 5min，得到具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。
7.制備如權利要求I所述的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的方法，其特征在于具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料的制備方法按以下步驟進行 一、按質量份數稱取60 90份的基本可生物降解聚合物、10 40份的附加可生物降解聚合物和O 5份的增強納米粒子，得到原料；其中增強納米粒子為無機納米粒子或碳納米管，基本可生物降解聚合物為聚L-乳酸和聚混旋乳酸中的一種或兩種按任意比的組合，附加可生物降解聚合物為聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε -己內酯)中一種或兩種按任意比的組合； 二、將步驟一稱取的原料加入三氯甲烷中混合均勻，得到混合液，再將混合液用溶液澆注法成型得到薄膜，即為具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料。
8.具有多步形狀記憶效應的制件的制備方法，其特征在于具有多步形狀記憶效應的制件的制備方法為將權利要求I所述的具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料中的各組分的玻璃化轉變溫度按從高到低排列，從最高的玻璃化轉變溫度起依次將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至各個玻璃化轉變溫度以上10 15°C進行變形，然后再分別冷卻至其玻璃化轉變溫度以下20 25°C固定形變，具有多步形狀記憶效應的制件。
9.根據權利要求8所述的具有多步形狀記憶效應的制件的制備方法，其特征在于所述的變形為擴徑、拉伸、壓縮、彎曲和扭轉中的一種或幾種的組合。
10.具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復的方法，其特征在于具有多步形狀記憶效應的制件的形狀恢復的方法為將具有多步形狀記憶效應的制件的制備材料中的各組分的玻璃化轉變溫度按從低到高排列，從最低的玻璃化轉變溫度起依次將具有多步形狀記憶效應的制件加熱至各個玻璃化轉變溫度以上10 15°c，具有多步形狀記憶效應的制件的形狀依次得到恢復。
全文摘要
具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料及制備方法、制件制備和形狀恢復方法，本發明涉及形狀記憶聚合物復合材料及其制備方法、具有多步形狀記憶效應的制件的制備和形狀恢復方法。本發明是要解決現有的具有多步形狀記憶功能的可降解形狀記憶聚合物化學結構復雜及合成工藝復雜的技術問題，本發明的材料由基本可生物降解聚合物、附加可生物降解聚合物和增強納米粒子組成；該材料由模壓或溶液澆注法制備；將具有多步形狀記憶效應的可生物降解聚合物復合材料加熱至其中各聚合物材料的玻璃化轉變溫度以上進行變形，再冷卻得到制件；制件形狀恢復將制件加熱至各個玻璃化轉變溫度以上，則制件的形狀得到恢復。本發明的材料可用于生物醫學領域。
文檔編號C08K3/32GK102863750SQ201210369710
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者魯璽麗, 王建永, 孫志潔, 姜雪 申請人:哈爾濱工程大學