專利名稱：一種農藥懸浮劑分散劑及其新型制備方法
技術領域：
本發明涉及一種分散劑及其制法，具體地說，涉及一種高效的農藥懸浮劑分散劑及其制法。
背景技術：
農藥是人類重要的生產資料，對世界農業的發展發揮著舉足輕重的作用。農藥原藥，除少數揮發性大的和水中溶解度大的可以直接使用外，絕大多數必須加工成一定劑型，方可使用。而農藥劑型中除農藥有效成分以外的其它輔助物總稱為助劑。可濕性粉劑、粉齊U、乳油和顆粒劑過去被稱為四大農藥劑型。懸浮劑是近年來蓬勃發展的新劑型之一，在國內外發展迅速，是國內外農藥行業公認的“劃時代”的新劑型。懸浮劑為水不溶性固體農藥或不混溶液體農藥在水或油中的分散體。它是以水為分散介質，將原藥，助劑(潤濕分散齊U、增稠劑、穩定劑、PH調整劑和消泡劑等)經濕法超微粉碎制得的農藥劑型。該劑型兼具 可濕性粉劑和乳油的優點，可與水以任意比例均勻混合分散，不受水質和水溫影響，使用方便，不易污染環境，可直接或稀釋后噴霧的理想劑型。并且這一新劑型的開發，給難溶于水和有機溶劑的固體農藥的生產和應用，開創了廣闊的發展前景，因而被研究、生產和應用單位廣泛注意和重視，懸浮劑已經成為國內外農藥制劑中很有競爭力的新劑型。可用于懸浮劑中的分散劑可分為三類無機分散劑、有機小分子分散劑和高分子分散劑。高分子分散劑是一類高效的聚合物分散劑，與無機分散劑和有機小分子分散劑的結構有類似之處，但又不完全相同，從而賦予其獨特和優異的分散性能。高分子分散劑之所以比無機分散劑和有機小分子分散劑具有更獨特和優異的性能主要基于靜電斥力和空間位阻雙重效應，而主要經歷了吸附、電離和形成水化膜等過程。所以在水中溶解后能牢固吸附在原藥粒子表面同時能電離提供靜電斥力和形成水化膜提供空間位阻效應的分散劑最為有效。目前，懸浮劑分散劑向著高分子量發展，高分子量高效的分散劑已經成為發展最快的農藥助劑。國外在懸浮劑分散劑的開發上已經取得了很多成效，許多產品相繼問世，而國內在此方面要遠遠落后于國外，幾乎依賴進口，成本較高。乳液聚合法是合成水溶性高分子分散劑的有效方法，該方法具有反應速度快，產物分子量高；聚合熱易擴散，反應溫度易控制；聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而適于制備高粘性的聚合物，可直接以乳液形式使用等優點；由于用水作介質，生產安全減少環境污染。

發明內容
本發明的目的是提供一種生產成本低、工藝切實可行、環保、污染少和應用性能優良的農藥懸浮劑分散劑及其制法。本發明的目的是這樣實現的
一種農藥懸浮劑分散劑，它是一種具有梳形結構的聚合物，聚合物主鏈長鏈以碳-碳鍵相連，側鏈上連接含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的側鏈和能電離的羧基強極性基團，它是用以下方法制備的
將按質量比為20 80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A、按質量比為29 77%的不飽和羧酸或其衍生物單體B以及按質量比為3 51%的其它含烯鍵的共聚單體C混合溶于水中，其中A、B和C的總量按質量計為100 %，然后向反應體系中加入PH調節劑，使溶液呈中性，加入控制產物分子量的交聯劑以及表面活性齊U，在N2保護下，攪拌升溫至反應溫度，滴加自由基引發劑引發乳液聚合反應，反應結束后抽真空脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得農藥懸浮劑用分散劑，分散劑的分子量為5000-500000，所述的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A可以是聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯或聚氧化乙烯丙烯酸酯、烯丙醇聚氧化乙烯醚或者可以是烯丙醇聚氧化乙烯氧化丙烯醚，它們可以是使用其中一種，或者兩種、兩種以上混合物；所述的不飽和羧酸或其衍生物單體B可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐，它們可以是使用其中一種，或者兩種、兩種以上混合物；含烯鍵的共聚單體C可以是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基 酯或二異丁烯(CH3) 3CCH2C (CH3) =CH2)，它們可以是使用其中一種，或者兩種、兩種以上混合物。上述的農藥懸浮劑分散劑，所述的含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A中，聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的總鏈節數為5-80。
一種制備上述農藥懸浮劑分散劑方法，它是將按質量比為20 80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A、按質量比為17 77%的不飽和羧酸或其衍生物單體B以及按質量比為3 51%的其它含烯鍵的共聚單體C混合溶于水中，其中A、B和C的總量按質量計為100%，然后向反應體系中加入pH調節劑，使溶液呈中性，加入控制產物分子量的交聯劑以及表面活性劑，在N2保護下，攪拌升溫至反應溫度，滴加自由基引發劑引發乳液聚合反應，反應結束后抽真空脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得農藥懸浮劑用分散劑，分散劑的分子量為5000-500000，其中A、B和C的定義與上述定義相同。上述制備農藥懸浮劑分散劑的方法，它是在自由基引發劑作用下采用乳液聚合方法使單體聚合，反應溫度為40 100°C，優選的反應溫度為55 90°C。上述制備農藥懸浮劑分散劑的方法，所述的引發劑包括過硫酸鹽，水溶性偶氮脒類，其用量占單體總質量的O. 01 3%，優選O. I 1.5%。上述的制備農藥懸浮劑分散劑的方法，自由基聚合方式為乳液聚合，乳液聚合反應的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉，聚氧乙烯醚磷酸酯，酚醛樹脂磺酸鹽，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，其用量占單體總質量的I 40%。上述的制備農藥懸浮劑分散劑的方法，所述的pH調節劑包括NaOH，KOH, NaHC03。上述的制備農藥懸浮劑分散劑的方法，所述的交聯劑包括丙烯酸或其酯類，甲基丙烯酸或其酯類，丙烯酰胺或其衍生物，二乙烯基苯，雙丙酮丙烯酰胺，其用量占單體總質量的O. I 5%。上述的分散劑制備方法，單體A最好在反應開始時一次性加入，單體B和C可以在反應開始時一次性加入，也可以在反應開始時連續加入或者分批加入,或者將這些方法結合起來進行。上述的分散劑制備方法，交聯劑最好在反應開始時一次性加入，也可以在反應開始時連續加入或者分批加入。在實施本發明時，最終得到的農藥懸浮劑分散劑產品是乳液形式。本發明的農藥懸浮劑分散劑是一種具有梳形結構的聚合物。聚合物主鏈上以一定長度的碳-碳鍵相連，側鏈上連接分布著合適長度的長側鏈和能電離的羧基等強極性基團。上述分散劑在懸浮體系中依靠自身的錨固基團牢牢的吸附于被分散的原藥粒子表面，借助于自身電離在原藥粒子表面形成雙電層產生靜電斥力和長側鏈伸向水中形成溶劑化 層產生空間位阻雙重效應而使被分散的原藥粒子穩定地分散于懸浮介質中。將本發明的農藥懸浮劑分散劑應用在600g/L吡蟲啉懸浮劑配方中，用量僅需I 3%，就能滿足要求。
具體實施例方式以下實施例將進一步對發明進行描述，但不對本發明產生任何限制。在實施例中用到了下面的縮寫
MA-I :聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(其中環氧乙烷加成數為20摩爾)
MA-2 1摩爾丙烯醇先與5摩爾環氧丙烷加成再與15摩爾環氧乙烷加成產物
MB-I :甲基丙烯酸
MB-2 :馬來酸酐
MC-I :乙烯基正丁醚
MC-2 :丙烯酸乙酯
MC-3: 二異丁烯
MC-4:乙烯基己內酰胺
SF-I :十二烷基苯磺酸鈉
SF-2 :聚氧乙烯醚磷酸酯(NP-10)
SF-3:脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽(其中環氧乙烷加成數為24摩爾)
實施例I
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入50. 8gMA-l、25. 5g MB-U23. 7g MC-1,16. 8g NaOH、0. Ig 丙烯酰胺、20g SF-1 和 244g 水，攪拌升溫至 60°C，開啟 N2保護，然后開始緩慢滴加濃度為I. 5wt%的過硫酸鉀水溶液25ml，控制滴加時間在4h以內，反應溫度在58 62°C。引發劑滴加完畢后，升溫至90°C繼續反應2h，反應結束后鼓N2降溫，降至室溫后，抽真空至480mmHg，脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得到本發明的農藥懸浮劑分散劑。實施例2
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入50. 8gMA-l、33. 5g MB-2,15. 7g MC-2,22. Ig NaOH、0. Ig 丙烯酰胺、20g SF-2 和 244g 水，攪拌升溫至 60°C，開啟 N2保護，然后開始緩慢滴加濃度為I. 5被％的偶氮脒水溶液25ml，控制滴加時間在4h以內，反應溫度在58 62°C。引發劑滴加完畢后，升溫至80°C繼續反應2. 5h，反應結束后鼓N2降溫，降至室溫后，抽真空至480mmHg，脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得到本發明的農藥懸浮劑分散劑。
實施例3
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入50. 8gMA-l、33. 5g MB-2,20g SF-2,22. Ig NaOH和244g水，攪拌升溫至60°C，開啟N2保護，然后開始緩慢滴加濃度為
I.5被％的偶氮脒水溶液8ml，再加入15. 7g MC-2和O. Ig丙烯酰胺，繼續滴加引發劑17ml，控制滴加時間在4h以內，反應溫度在58 62°C。引發劑滴加完畢后，升溫至90°C繼續反應2h,反應結束后鼓N2降溫，降至室溫后,抽真空至480mmHg,脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得到本發明的農藥懸浮劑分散劑。實施例4
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入50. 8gMA-l,25. 5g MB-I,23. 7g MC-1,16. 8g NaOH，20g SF-2和244g水，攪拌升溫至60°C，開啟N2保護，然后開始緩慢滴加濃度為I. 5wt%的過硫酸鉀水溶液8ml，再加入O. Ig丙烯酰胺，繼續滴加引發劑 17ml，控制滴加時間在4h以內，反應溫度在58 62°C。引發劑滴加完畢后，升溫至80°C繼續反應3h,反應結束后鼓N2降溫，降至室溫后,抽真空至480mmHg,脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得到本發明的農藥懸浮劑分散劑。實施例5
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入31. 2gMA-l, 16. 8gMA-2,32. 3g MB-1,19. 7g MC-3,21. 3g NaOH，32g SF-3 和 256g 水，攪拌升溫至 60°C，開啟 N2 保護，然后開始緩慢滴加濃度為I. 5 〖％的偶氮二異丙基咪唑啉水溶液8ml，再加入O. Ig二乙烯基苯，繼續滴加引發劑17ml，控制滴加時間在4h以內，反應溫度在58 62°C。引發劑滴加完畢后，升溫至90°C繼續反應3h，反應結束后鼓N2降溫，降至室溫后，抽真空至480mmHg，脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得到本發明的農藥懸浮劑分散劑。實施例6
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入46. 8gMA-1，20. 2gMB-l，11.6gMB-2，21.4g MC-4,20. 9g NaOH，18g SF-3 和 244g 水，攪拌升溫至 60°C，開啟 N2保護，然后開始緩慢滴加濃度為I. 5wt%的過硫酸鉀水溶液8ml，再加入O. Ig 二乙烯基苯，繼續滴加引發劑17ml，控制滴加時間在4h以內，反應溫度在58 62°C。引發劑滴加完畢后，升溫至90°C繼續反應3h，反應結束后鼓N2降溫，降至室溫后，抽真空至480mmHg，脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得到本發明的農藥懸浮劑分散劑。實施例7
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入50. 8gMA-2, 25. 5gMB_2，
II.4g MC-2,12. 3gMC-3, 16. 8g NaOH，20g SF-1 和 260g水，攪拌升溫至 60°C，開啟 N2 保護，然后開始緩慢滴加濃度為I. 5wt%的偶氮二異丙基咪唑啉水溶液8ml，再加入O. Ig 二乙烯基苯，繼續滴加引發劑17ml，控制滴加時間在4h以內，反應溫度在58 62°C。引發劑滴加完畢后，升溫至90°C繼續反應3h，反應結束后鼓N2降溫，降至室溫后，抽真空至480mmHg，脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得到本發明的農藥懸浮劑分散劑。以本發明的農藥懸浮劑分散劑為助劑中的分散劑組分配制了 600g/L吡蟲啉懸浮劑，并和國內外同類產品相比，對比指標及結果如下
權利要求
1.一種農藥懸浮劑分散劑，其特征是它是一種具有梳形結構的聚合物，聚合物主鏈長鏈以碳-碳鍵相連，側鏈上連接含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的側鏈和能電離的羧基強極性基團，它是用以下方法制備的 將按質量比為20 80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A、按質量比為17 77%的不飽和羧酸或其衍生物單體B以及按質量比為3 51%的其它含烯鍵的共聚單體C混合溶于水中，其中A、B和C的總量按質量計為100%，然后向反應體系中加入PH調節劑，使溶液呈中性，加入控制產物分子量的交聯劑以及表面活性齊U，在N2保護下，攪拌升溫至反應溫度，滴加自由基引發劑引發乳液聚合反應，反應結束后抽真空脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得農藥懸浮劑用分散劑，分散劑的分子量為5000-500000，所述的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A是聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯或聚氧化乙烯丙烯酸酯、烯丙醇聚氧化乙烯醚或者是烯丙醇聚氧化乙烯氧化丙烯醚，它們是使用其中一種，或者兩種、兩種以上混合物；所述的不飽和羧酸或其衍生物單體B是甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐，它們是使用其中一種，或者兩種、兩種以上混合物；含烯鍵的共聚單體C是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酯或二異丁烯(CH3) 3CCH2C (CH3) =CH2)，它們是使用其中一種，或者兩種、兩種以上混合物。
2.根據權利要求I所述的農藥懸浮劑分散劑，其特征是所述的含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A中，聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的總鏈節數為5-80。
3.一種制備權利要求I所述農藥懸浮劑分散劑方法，它是將按質量比為20 80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A、按質量比為17 77%的不飽和羧酸或其衍生物單體B以及按質量比為3 51%的其它含烯鍵的共聚單體C混合溶于水中，其中A、B和C的總量按質量計為100%，然后向反應體系中加入pH調節劑，使溶液呈中性，加入控制產物分子量的交聯劑以及表面活性劑，在N2保護下，攪拌升溫至反應溫度，滴加自由基引發劑引發乳液聚合反應，反應結束后抽真空脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得農藥懸浮劑用分散劑，分散劑的分子量為5000-500000，其中A、B和C的定義與上述定義相同。
4.根據權利要求3所述的制備農藥懸浮劑分散劑的方法，其特征是它是在自由基引發劑作用下采用乳液聚合方法使單體聚合，反應溫度為40 100°C。
5.根據權利要求3所述制備農藥懸浮劑分散劑的方法，其特征是所述的引發劑包括過硫酸鹽，水溶性偶氮脒類，其用量占單體總質量的O. 01 3%。
6.根據權利要求3所述的制備農藥懸浮劑分散劑的方法，其特征是自由基聚合方式為乳液聚合，乳液聚合反應的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉，聚氧乙烯醚磷酸酯，酚醛樹脂磺酸鹽，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，其用量占單體總質量的I 40%。
7.根據權利要求3所述的制備農藥懸浮劑分散劑的方法，其特征是所述的pH調節劑包括NaOH，KOH, NaHCO30
8.根據權利要求3所述的制備農藥懸浮劑分散劑的方法，其特征是所述的交聯劑包括丙烯酸或其酯類，甲基丙烯酸或其酯類，丙烯酰胺或其衍生物，二乙烯基苯，雙丙酮丙烯酰胺，其用量占單體總質量的O. I 5%。
9.根據權利要求3所述的分散劑制備方法，其特征是單體A在反應開始時一次性加入，單體B和C在反應開始時一次性加入,或在反應開始時連續加入或者分批加入。
10.根據權利要求3所述的分散劑制備方法，其特征是交聯劑在反應開始時一次性加入，或者在反應開始時連續加入或者分批加入。
全文摘要
一種農藥懸浮劑分散劑，它是一種具有梳形結構的聚合物，聚合物主鏈以碳-碳鍵相連，側鏈上連接含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的側鏈和能電離的羧基強極性基團，它是用以下方法制備的將含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的長鏈的不飽和大分子單體A、不飽和羧酸或其衍生物單體B以及其它含烯鍵的共聚單體C混合溶于水中，其中A、B和C的總量按質量計為100％，然后向反應體系中加入pH調節劑，使溶液呈中性，加入控制產物分子量的交聯劑以及表面活性劑，在N2保護下，攪拌升溫至反應溫度，滴加自由基引發劑引發乳液聚合反應，反應結束后抽真空脫除未反應的單體及小分子聚合物，即得農藥懸浮劑分散劑，分散劑的分子量為5000-500000。
文檔編號C08F222/06GK102911321SQ20121039142
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者申寶兵, 李清華, 王永生, 宋聿煒, 劉筍 申請人:江蘇鐘山化工有限公司