增韌耐高溫硅樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種增韌耐高溫硅樹脂的制備方法，包括如下步驟：(1)將水和酸催化劑的混合物加入硅氧烷單體，進行水解；(2)然后加入增韌劑，冷凝回流反應；所述增韌劑為208羥基硅油；(3)然后減壓脫出反應副產物至反應體系無副產物脫出為止；升溫縮聚；(4)然后加入中和劑中和；所述中和劑為六甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷或六甲基環三硅氮烷中的一種或幾種；加入乙醇調節樹脂重量固含量，即得到所述增韌耐高溫硅樹脂。本發明產品生產中不使用氯硅烷及芳烴，達到環保化生產，同時具有高抗沖性能，可用作耐高溫材料、電絕緣漆、耐熱涂料和耐候涂料等的基料。
【專利說明】增韌耐高溫硅樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硅樹脂的制備方法，更具體的說是涉及一種增韌耐高溫硅樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]有機硅樹脂是有機硅產品的重要組成部分，它是以硅-氧-硅為主鏈，硅原子上聯接有有機基團的交聯型半無機高聚物。硅樹脂區別于硅油及硅橡膠，它是一類高度支鏈化的聚硅氧烷體系，通過加熱可進一步固化成不溶不熔的固體。硅樹脂兼具有機樹脂和無機材料的特點，具有優良的耐熱性，耐侯性，電器絕緣性，憎水性及抗化學試劑等性能，也具有很好的加工性和固化性能。是一種不同于一般有機樹脂的特種高分子材料，在許多行業都有廣泛的用途。
[0003]國內外的耐高溫硅樹脂大多數是以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等4種基本單體為原料。
[0004]由于普遍采用氯硅烷為單體進行水解縮合制成硅樹脂，反應過程激烈而復雜，大規模生產時，工藝繁雜，產品質量不穩定，效率低，反應過程中會產生的大量的含酸廢水，廢水處理成本極高；且在生產過程中多采用有毒的芳烴溶劑，生產及使用過程中均對環境污染嚴重，不利于環保。
[0005]而采用目前的方法制備的耐高溫硅樹脂，雖然具有硬度高、耐磨、絕緣性能好等優點，但韌性欠佳，作為涂層絕緣材料在高、低溫交變條件下有時會開裂，耐沖擊強度低，使其應用受到限制。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種增韌耐高溫硅樹脂的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
[0007]本發明的方法，包括如下步驟:
[0008](1)在50~80°C，攪拌條件下，將水和酸催化劑的混合物加入硅氧烷單體，進行水解；
[0009]優選的，采用滴加的方式加入，滴加時間為27~45分鐘；
[0010]水的用量為硅氧烷單體完全水解理論量的0.8~1.2倍；
[0011]酸催化劑的用量為硅氧烷單體質量的0.0004~0.002倍；
[0012]所述酸催化劑為鹽酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種；
[0013]硅氧烷單體為甲基三乙氧基硅氧烷和二甲基二乙氧基硅氧烷的混合物，質量比為:
[0014]甲基三乙氧基硅氧烷:二甲基二乙氧基硅氧烷=9~32:1 ;
[0015](2)然后加入硅氧烷質量0.05~0.2倍的增韌劑，在80~85優選83°C下，冷凝回流反應3.5~5.5小時；[0016]所述增韌劑為208羥基硅油；
[0017]208羥基硅油為市售產品，如上海樹脂廠有限公司牌號為208的甲基羥基硅油產品;
[0018](3)然后減壓至一 0.03~-0.05MPa，脫出反應副產物，直至反應體系無副產物脫出為止；升溫至100~120°C進行進一步縮聚，維持25~35分鐘；
[0019](4)然后加入硅氧烷單體質量的0.0007~0.005倍的中和劑中和；
[0020]所述中和劑為六甲基二硅氮烷、I, 3- 二丁基-1，I, 3，3-四甲基硅氮烷或六甲基環三娃氮燒中的一種或幾種；
[0021](5)加入乙醇調節樹脂重量固含量至58~52%，即得到所述增韌耐高溫硅樹脂；
[0022]本發明的有益效果:
[0023]本發明的一種增韌耐高溫硅樹脂，采用烷基烷氧基硅氧烷為單體，經過水解縮合而制得耐高溫硅樹脂，生產中不使用氯硅烷及芳烴，故無含芳烴的酸液排放，達到環保化生產；同時通過加入增韌劑與硅樹脂反應形成增韌的耐高溫硅樹脂，使其具有高抗沖性能；其抗沖擊強度可達1.7KJ/m2以上(采用江都市精誠測試儀器廠JC-3002型簡支梁沖擊試驗機按GB/T1043.1-2008“塑料簡支梁沖擊性能的測定”方法測定)。可用作耐高溫材料、電絕緣漆、耐熱涂料和耐候涂料等的基料。廣泛應用于航空航天、電子電器、建筑、機械等方面。 【具體實施方式】
[0024]下面結合具體的實施例對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
[0025]本發明所用的各種原料均為市售的用于甲基硅樹脂制備的常用原料。
[0026]硅樹脂粘度采用GB/T 1723-93 “涂料粘度測定法”標準進行檢測；
[0027]硅樹脂凝膠時間采用上海樹脂廠有限公司企業技術標準Q/GHPC90-2000 “SAR-9甲基硅樹脂”進行檢測；
[0028]硅樹脂固化后沖擊強度采用GB/T 1043.1-2008 “塑料簡支梁沖擊性能的測定”標準進行檢測；
[0029]實施例1
[0030]在反應器中加入97質量份的甲基三乙氧基硅氧烷和3質量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在攪拌下升溫至50°C后，滴加24質量份的水與0.04質量份的鹽酸的混合物，滴加時維持溫度為50°C左右，滴加時間為27分鐘；
[0031]滴加完畢后，加入20質量份的增韌劑208羥基硅油，攪拌均勻后，升溫至83°C左右，冷凝回流3.5小時。
[0032]回流完畢后減壓至一 0.03MPa,使反應副產物緩慢的脫出，直至反應體系無副產物脫出為止。
[0033]升溫至100°C進行縮聚，維持35分鐘；
[0034]加入0.07質量份的中和劑TK甲基二娃氣燒中和；
[0035]加入乙醇調節樹脂質量固含量至52%，攪拌均勻后，即得到增韌耐高溫硅樹脂。
[0036]經測試所得到的硅樹脂粘度為16s35，凝膠時間為6min39s，固化后沖擊強度為
2.03KJ/m2。
[0037]實施例2[0038]在反應器中加入90質量份的甲基三乙氧基硅氧烷和10質量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在攪拌下升溫至80°C，升溫至80°C后滴加36質量份的水與0.12質量份的催化劑醋酸的混合物，滴加時間為45分鐘，滴加時維持溫度為80°C左右；
[0039]滴加完畢后加入5質量份的增韌劑208羥基硅油，攪拌均勻后升溫至83°C左右，冷凝回流5.5小時；
[0040]減壓至一 0.04MPa，使反應副產物緩慢的脫出，直至反應體系無副產物脫出為止。之后再在減壓條件下升溫至120°C進行縮聚，維持25分鐘；
[0041]加入0.15質量份的中和劑1，3- 二丁基-1，1, 3，3_四甲基硅氮烷中和；
[0042]加入乙醇調節樹脂固含量至58%，攪拌均勻后，即得到增韌耐高溫硅樹脂。經測試所得到的硅樹脂粘度為16s93，凝膠時間為5min21s，固化后沖擊強度為1.72KJ/m2。
[0043]實施例3
[0044]在反應器中加入95質量份的甲基三乙氧基硅氧烷和5質量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在攪拌下升溫至70°C，升溫至70°C后滴加30質量份的水與0.10質量份的催化劑甲酸的混合物，滴加時間為35分鐘，滴加時維持溫度為70°C左右。
[0045]滴加完畢后加入15質量份的增韌劑208羥基硅油，攪拌均勻后升溫至83°C左右，冷凝回流4.5小時。回流完畢后減壓至一 0.05MPa,使反應副產物緩慢的脫出，直至反應體系無副產物脫出為止；
[0046]在減壓條件下升溫至110°C進行縮聚，維持32分鐘；
[0047]加入0.12質量份的中和劑六甲基環三娃氮燒中和；
[0048]加入乙醇調節樹脂固含量至55%，攪拌均勻后，即得到增韌耐高溫硅樹脂。經測試所得到的硅樹脂粘度為17sl5，凝膠時間為4min57s，固化后沖擊強度為1.89KJ/m2。
[0049]實施例4
[0050]在反應器中加入92.5質量份的甲基三乙氧基硅氧烷和7.5質量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在攪拌下升溫至60°C，升溫至60°C后滴加27質量份的水與0.02質量份的催化劑鹽酸、0.04質量份的催化劑醋酸的混合物，滴加時維持溫度為60°C左右，滴加時間為30分鐘；
[0051]加入10質量份的增韌劑208羥基硅油，攪拌均勻后升溫至83°C左右，冷凝回流4小時。回流完畢后減壓至一 0.04MPa，使反應副產物緩慢的脫出，直至反應體系無副產物脫出為止；
[0052]在減壓條件下升溫至115°C進行縮聚，維持30分鐘；
[0053]加入0.05質量份的中和劑六甲基二硅氮烷、0.05質量份的中和劑1，3_ 二丁基-1，1, 3, 3-四甲基娃氮燒中和；
[0054]加入乙醇調節樹脂固含量至54%，攪拌均勻后，即得到增韌耐高溫硅樹脂。經測試所得到的硅樹脂粘度為15sl5，凝膠時間為9minl5s，固化后沖擊強度為1.79KJ/m2。
[0055]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.增韌耐高溫硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將水和酸催化劑的混合物加入硅氧烷單體，進行水解； (2)然后加入硅氧烷質量增韌劑，冷凝回流反應； 所述增韌劑為208羥基硅油； (3)然后減壓脫出反應副產物至反應體系無副產物脫出為止；升溫縮聚； (4)然后加入中和劑中和； 所述中和劑為六甲基二硅氮烷、1，3- 二丁基-1，1, 3，3-四甲基硅氮烷或六甲基環三硅氮烷中的一種或幾種； (5)加入乙醇調節樹脂重量固含量，即得到所述增韌耐高溫硅樹脂。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，在50~80°C，攪拌條件下，將水和酸催化劑的混合物加入硅氧烷單體，進行水解。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，水和酸催化劑的混合物加入硅氧烷單體采用滴加的方式加入，滴加時間為27~45分鐘。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，水的用量為硅氧烷單體完全水解理論量的0.8~1.2倍；酸催化劑的用量為硅氧烷單體質量的0.0004~0.002倍；所述酸催化劑為鹽酸、醋酸或甲酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求1~4任一項所述的方法，其特征在于，硅氧烷單體為甲基三乙氧基硅氧烷和二甲基二乙氧基硅氧烷的混合物，質量比為: 甲基三乙氧基硅氧烷:二甲基二乙氧基硅氧烷=9~32:1。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，加入硅氧烷質量0.05~0.2倍的增韌劑，在80~85°C下，冷凝回流反應3.5~5.5小時。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，減壓至一0.03~-0.05MPa，脫出反應副產物至反應體系無副產物脫出為止；升溫至100~120°C進行進一步縮聚，維持25~35分鐘。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，加入硅氧烷單體質量的.0.0007~0.005倍的中和劑中和。
【文檔編號】C08G77/44GK103804691SQ201210437030
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月5日 優先權日:2012年11月5日
【發明者】吳蓁, 陳少彪, 何辛, 馬東陽, 孫揭陽, 朱愛琴 申請人:上海樹脂廠有限公司