專利名稱：一種耐高溫硅樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫硅樹脂的制備方法，具體的說是一種耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅樹脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，結(jié)構(gòu)中既含有有機(jī)基團(tuán)，又含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)是其集有機(jī)物和無(wú)機(jī)物特性于一身，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其被廣泛應(yīng)用于耐熱涂料、耐候涂料和電絕緣材料的基料。甲基苯基硅樹脂因苯基硅氧鍵的引入，使其除了具有普通有機(jī)硅樹脂的耐候性、電氣絕緣性。防水透氣性及生理惰性外，還具有超強(qiáng)的耐高低溫性能，較高的折射率，能廣泛用于耐高溫涂料油漆等。
目前，市場(chǎng)上具有較好的耐溫粉末涂料的耐溫性只在180°C左右，要達(dá)到更高的耐溫性能，則采用有機(jī)硅涂料，而傳統(tǒng)的有機(jī)硅樹脂的制備是加工成50%左右的甲苯溶液， 以溶劑型樹脂形式出售。這種溶劑型有機(jī)硅樹脂調(diào)制成的耐高溫涂料的耐溫溫度一般在 200 300°C，并且對(duì)于更高溫度的涂料則需要與陶瓷釉料或者磁性瓷料等其他填料配合才能達(dá)到300°C以上的高溫要求。這些方法在操作過程中具有較大的毒性，并且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。對(duì)于航空航天、大飛機(jī)等特需領(lǐng)域中需要更高溫度的耐高溫樹脂主要依賴進(jìn)口產(chǎn)品。
甲基苯基硅樹脂的合成方法目前主要有兩種
一種是采用不同官能度的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體經(jīng)水解、水洗、過濾、縮合等步驟反應(yīng)生成硅樹脂。在專利CN101508776B中公開了一種利用不同官能團(tuán)的氯硅烷單體水解，在有機(jī)胺催化制備硅樹脂的方法。CN101343365. A公開了一種利用氯硅烷單體在堿催化劑作用下制備苯基硅樹脂的方法。這種方法生產(chǎn)效率低，反應(yīng)激烈，而且產(chǎn)物復(fù)雜。最主要的是反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的氯化氫，易腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。
另一種是用不同官能度的甲基硅氧烷和苯基硅氧烷進(jìn)行水解、減壓蒸餾、縮聚等步驟反應(yīng)生成硅樹脂。這種反應(yīng)不產(chǎn)生氯化氫，反應(yīng)平穩(wěn)，生成效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是這種方法生產(chǎn)的原料繁多，反應(yīng)復(fù)雜，耐溫性較差等。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在公開一種專用的耐高溫有機(jī)硅樹脂的制備方法，該耐高溫有機(jī)硅樹脂常溫是固體且不粘手，對(duì)環(huán)境污染小，可以粉碎成粉末，在100°C左右可以軟化熔融，在 180°C能固化成型的甲基苯基硅樹脂。
本發(fā)明的耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法，包括下列步驟將醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，將氯硅烷原料混合后慢慢滴加，攪拌，再加入甲醇，繼續(xù)攪拌回流，回收餾分在67 80°C范圍內(nèi)的餾分，冷卻后加水洗滌至pH = 6 7，真空負(fù)壓下脫除溶劑，冷卻后得固體成品，所述醋酸衍生物選自醋酸鉀、醋酸鈉或醋酸酐；所述氯硅烷原料是選自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中至少一種和選自二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷中至少一種的混合物。
其中氯硅烷原料中，甲基氯硅烷和苯基氯硅烷混合時(shí)，優(yōu)選以有機(jī)硅官能團(tuán)和硅原子按R/Si :0. 25 1. 0，Ph/ (Ph+Me) :0. 5 0. 75的比例混合。其中R和Me代表甲基， Si代表硅，Wi代表苯基。醋酸衍生物的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比優(yōu)選1 1 1 1.2。甲醇的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比優(yōu)選1 1 1 1.2。滴加氯硅烷原料時(shí)溶液溫度優(yōu)選控制在30 50°C。加入甲醇時(shí)溶液溫度優(yōu)選控制在45 60°C。優(yōu)選再滴加完氯硅烷原料后攪拌2 3小時(shí)后再加入甲醇。優(yōu)選加完甲醇后再攪拌回流1 2小時(shí)。本發(fā)明的制備方法在反應(yīng)過程中不產(chǎn)生氯化氫氣體，對(duì)設(shè)備等腐蝕性小。本發(fā)明方法制備的硅固體甲基苯基硅樹脂具有透明、耐高低溫、耐候、絕緣等特性，對(duì)環(huán)境污染小，該樹脂在100°c左右可以軟化熔融，在180°C能固化成型的甲基苯基硅樹脂，用該方法制備的有機(jī)硅樹脂可應(yīng)用于配制耐-90 +800°C以上的各式耐熱涂料，可應(yīng)用于聚熱型太陽(yáng)能芯片粘接，核電站耐熱涂層，大功率LED新光源固晶及透鏡材料，軍用飛機(jī)的隱形涂料載體，軍用船舶、大飛機(jī)項(xiàng)目、導(dǎo)彈、宇宙飛船等。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1640g醋酸鉀和1700ml甲苯加入四口燒瓶中，升溫回流去水。將苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷按摩爾比3 1混合424g，慢慢滴加進(jìn)四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在40°C左右，滴加完畢后繼續(xù)攪拌》ir，加入209g甲醇至四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在50°C，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌Ihr，升溫至70°C回流，回收78°C以下的餾分，餾出48細(xì)1，加自來水洗滌至PH = 7，升溫低壓蒸餾甲苯。得210g固體甲基苯基硅樹脂，檢測(cè)固含量99. 5%，凝膠時(shí)間28分30秒。實(shí)施例2588g醋酸鈉和1700ml甲苯加入四口燒瓶中，升溫回流去水。將苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷按摩爾比3 1 1混合426g，慢慢滴加進(jìn)四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在42°C左右，滴加完畢后繼續(xù)攪拌》ir，加入215g甲醇至四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在60°C，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌lhr，升溫至68°C回流》ir，回收80°C以下的餾分，餾出 496ml，加自來水洗滌至pH= 7，升溫低壓蒸餾甲苯。得200g固體甲基苯基硅樹脂，檢測(cè)固含量99. 8%，凝膠時(shí)間18分47秒。實(shí)施例3671g醋酸酐和1700ml甲苯加入四口燒瓶中，升溫回流去水。將二苯基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷按摩爾比3 2混合575g，慢慢滴加進(jìn)四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在45°C左右，滴加完畢后繼續(xù)攪拌》ir，加入215g甲醇至四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在60°C，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌Ihr，升溫至71 °C回流池r，回收80°C以下的餾分，餾出476ml，加自來水洗滌至PH = 7，升溫低壓蒸餾甲苯。得215g固體甲基苯基硅樹脂，檢測(cè)固含量99.2%，凝膠時(shí)間30分15秒。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法，其特征是包括下列步驟將醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，將氯硅烷原料混合后慢慢滴加，攪拌，再加入甲醇，繼續(xù)攪拌回流，回收餾分在67 80°C范圍內(nèi)的餾分，冷卻后加水洗滌至pH = 6 7，真空負(fù)壓下脫除溶劑， 冷卻后得固體成品，所述醋酸衍生物選自醋酸鉀、醋酸鈉或醋酸酐；所述氯硅烷原料是選自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷中至少一種和選自二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷中至少一種的混合物。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中氯硅烷原料中，混合物中以有機(jī)硅官能團(tuán)和硅原子按 R/Si :0. 25 1. 0，Ph/ (Ph+Me) :0. 5 0. 75 的比例混合。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其中醋酸衍生物的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比是 1 1 1 1. 2。
4.權(quán)利要求1的制備方法，其中甲醇的用量與氯硅烷原料中的氯離子的摩爾比是 1 1 1 1. 2。
5.權(quán)利要求1的制備方法，其中滴加氯硅烷原料時(shí)溶液溫度控制在30 50°C。
6.權(quán)利要求1的制備方法，其中加入甲醇時(shí)溶液溫度控制在45 60°C。
7.權(quán)利要求1的制備方法，其中滴加完氯硅烷原料后攪拌2 3小時(shí)后再加入甲醇。
8.權(quán)利要求1的制備方法，其中加完甲醇后再攪拌回流1 2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫硅樹脂的制備方法，具體的說是一種耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法。其特征是包括將醋酸衍生物溶于甲苯中，回流去水，將氯硅烷原料混合后慢慢滴加，攪拌，再加入甲醇，繼續(xù)攪拌回流，回收餾分在67～80℃范圍內(nèi)的餾分，冷卻后加水洗滌至pH＝6～7，真空負(fù)壓下脫除溶劑，冷卻后得固體成品。本發(fā)明方法制備的硅固體甲基苯基硅樹脂具有透明、耐高低溫、耐候、絕緣等特性，對(duì)環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)C09D5/25GK102492143SQ20111040375
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者劉金明, 朱德洪, 朱恩偉, 錢芬芬 申請(qǐng)人:江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司