專利名稱：超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酰胺類共聚物的制備方法，特別是一種超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法。
背景技術：
目前，由于丙烯酰胺聚合物生產成本比較高，產品價格高，因而影響了兩性聚丙烯酰胺作為優良助劑的廣泛使用。作為高效造紙助劑使用的兩性聚丙烯酰胺，其助留助濾性能隨兩性聚丙烯酰胺陰離子度的增加而增強，隨兩性聚丙烯酰胺分子量和用量的增大而增強；作為高效絮凝劑而應用的兩性聚丙烯酰胺除了要求相對分子量大、溶解速度快以外，還要求其合成工藝簡單易操作、聚合成本價格較低等。聚丙烯酰胺的用途在很大程度上取決于丙烯酰胺系列聚合物的化學組成和相對分子質量。例如高相對分子質量兩性聚丙烯酰胺在污水處理過程中作為絮凝劑來使用，因其用量少、絮凝效果好以及沉淀過濾速度快 等優點而日益受到廣泛的關注。在聚丙烯酰胺類絮凝劑中，由于二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)聚合物具有高效無毒，正電荷密度高，價格低廉等特點，所以應重點開展丙烯酰胺(AM)與DMDAAC聚合研究，優化合成工藝，尋找產品最佳適用條件以及與其它化學試劑配合等方面的研究，從而使開發的產品效果更好，成本更低，應用更加廣泛。超高相對分子質量的部分水解聚丙烯酰胺是目前提高原油采收率中應用最廣泛的一種聚合物，它可由聚丙烯酰胺在堿性條件下水解而成；也可以通過丙烯酰胺和丙烯酸共聚得到。丁偉，張艷秋等(丁偉，張艷秋，曲廣淼.新型超高相對分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成[J]·膠體與聚合物，2004，23 (4) 23-25)采用(NH4)2S208和甲醛合次亞硫酸氫鈉的氧化還原體系與水溶性偶氮、輔助引發劑組成復合引發體系引發AM與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(AETMAC)合成了相對分子質量在1000萬以上，離子度可以在1_50%范圍內任意調控的超高相對分子質量聚丙烯酰胺。黃鵬程等(黃鵬程，楊朝東.92秋季中國材料研討會論文集[M].中國材料學會，國際材料學會中國理事會.1992 =580-581)使用雙官能度過氧化物與過渡金屬組成的氧化還原體系引發AM溶液聚合，得到了相對分子質量1000萬-1600萬的聚丙烯酰胺(PAM);程杰成(程杰成.博士學位論文[D].大連理工大學，2000 71-72)經分子設計合成出一種雙官能度引發劑，并用于AM聚合，得到2500萬-3000萬的超高相對分子質量的PAM。王貴江，歐陽堅等(王貴江，歐陽堅，朱卓巖，孫廣華.超高相對分子質量聚丙烯酰胺的研究[J].精細化工，2003，20 (5) =303-306)探討了丙烯酰胺的聚合引發體系，建立了一套在5-10°C條件下，由過硫酸鉀、氨水、尿素、偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽及脂肪族叔胺類功能性單體(MP)所構成的低溫復合引發體系，應用該引發體系并添加甲酸鈉和聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯改善聚丙烯酰胺的水溶性，可使聚丙烯酰胺的實驗室樣品相對分子質量達到3300萬以上。綜上所述，前人在制備高相對分子質量的兩性聚丙烯酰胺的研究上，采用多種引發體系，選擇不同單體進行聚合來制備。在隨著科技的發展，文明的進步，人們希望開發出一種高效無毒，價格低廉，合成工藝簡單，環境友好型的高性能高質量的丙烯酰胺類聚合物，以滿足現代工業和生活的需要，促進世界文明的發展，提高生活質量。

發明內容
本發明的目的在于在兩性聚丙烯酰胺類絮凝劑中，由于DMDAAC聚合物具有高效無毒，正電荷密度高，價格低廉等特點，所以應重點開展AM與DMDAAC的聚合研究，優化合成工藝，尋找產品最佳適用條件以及與其它化學試劑配合等方面的研究，從而使開發的產品效果更好，成本更低，應用更加廣泛。兩性聚丙烯酰胺，由于所得產品不需要進行任何分離，水溶液共聚反應液可直接用于紙廠生產，此法基本沒有“三廢”，投資設備少，生產成本低。水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產歷史最久的方法，該方法在生產中既安全又經濟合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生產技術。目前國外的兩性聚丙烯酰胺產品多是采用此法生產，這也是適合我國國情的一種生產方式。本發明中采用水溶性偶氮化合物為主體引發劑，其具有如下特點1.在鏈增長過程中不會改變聚合體系的PH值；2.只須加入少量的水溶性偶 氮引發劑，聚合反應即可獲得接近100%的轉化率；3.水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，在水溶液中聚合物分子的流體動力學體積較大，聚合物產品的增粘效果較好。本發明包括以下步驟在裝有機械攪拌器、連接氮氣保護裝置的四口圓底燒瓶中將一定摩爾比的丙烯酰胺單體、陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨、陰離子單體順丁烯二酸(鈉鹽)用適量蒸餾水使其完全溶解，并保證所需的單體濃度。連接好裝置，將其放入恒溫水浴中，開啟攪拌，用一定濃度NaOH溶液和HCl溶液調節pH值大小，開始通入氮氣，30分鐘后，再加入所需偶氮類引發劑(VA-044)，并在氮氣的氛圍中持續反應2 10個小時，聚合反應完全后取出產品，洗滌，烘干，粉碎后即為所得兩性聚丙烯酰胺。上述超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法中，單體水溶液中單體總的濃度為8 40%，單體的投料摩爾比陽離子單體/丙烯酰胺單體/陰離子單體為1/(1 10)/1。上述超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法中，引發劑占單體的質量百分數為
O.0001% O. 3%。上述超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法中，所述反應體系溫度應控制在40 60°C，反應體系的pH值應控制在2 9，聚合時間2 10個小時。上述超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法中，兩性聚丙烯酰胺相對分子質量最高可達到4. 28 X IO7。上述超高分子量聚丙烯酰胺的制備方法，相較于現有的高相對分子質量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，本發明的有益效果在于兩性聚丙烯酰胺相對分子質量較高，最高可達到4. 28 X IO7 ;用水溶液聚合法，沒有使用有機溶劑，不污染環境，系環境友好生產方法；使用順丁烯二酸(鈉鹽)作為陰離子單體，有利于提高聚合物的電荷密度，從而擴大了聚合物在造紙等工業上的應用范圍；聚合配方中使用單一引發劑，在整個聚合過程中，不僅操作簡單，而且反應溫和，引發劑用量少，效率高，具有巨大的經濟效益。
具體實施例方式實施例I
本實施例中采用水溶液聚合法，在裝有機械攪拌器、連接氮氣保護裝置的四口圓底燒瓶中加入丙烯酰胺單體5. 6864g(0. 08mol)，陽離子單體I. 6167g(0. Olmol)，陰離子單體I. 1607g(0. Olmol)，用33. 8257g蒸餾水使其完全溶解使其單體總濃度為20Wt%，連接好裝置，將其放入恒溫水浴中，開啟攪拌，用一定濃度NaOH溶液和HCl溶液調節反應體系pH=9，開始通入氮氣，30分鐘后，再加入所需偶氮類引發劑O. 0025g (O. 08wt % )，并在氮氣的氛圍中攪拌，反應完畢后取出產品，洗滌，烘干，粉碎。測定相對分子質量為2. 19X107。實施例2除調節反應體系pH = 8夕卜，其它條件均與實施例I相同，結果得到聚合物的相對分子質量為2. 70X 107。實施例3除調節反應體系pH = 7夕卜，其它條件均與實施例I相同，結果得到聚合物的相對分子質量為4. 28X 107。 實施例4除調節反應體系pH = 6夕卜，其它條件均與實施例I相同，結果得到聚合物的相對分子質量為3. 41 X IO70實施例5除調節反應體系pH = 5夕卜，其它條件均與實施例I相同，結果得到聚合物的相對分子質量為I. 82 X IO7。實施例6除調節反應體系pH = 4夕卜，其它條件均與實施例I相同，結果得到聚合物的相對分子質量為7. 36 X 106g/mol ο實施例7實驗體系中藥品加入量為丙烯酰胺單體5. 6864g (O. 08mol)，陽離子單體
I.6167g(0. Olmol)，陰離子單體I. 1607g(0. Olmol)，用33. 8257g蒸餾水使其完全溶解使其單體總濃度為20Wt%，，用一定濃度NaOH溶液和HCl溶液調節反應體系pH = 7，偶氮類引發劑0. 0025g(0. 08wt% )，維持恒溫水浴體系溫度為45°C，并在氮氣的氛圍中持續攪拌，反應完畢后取出產品。洗滌，烘干，粉碎。相對分子質量為2. 12X107。實施例8除調節反應體系溫度為50°C外，其它條件均與實施例7相同，結果得到聚合物的相對分子質量為3. 70X 107。實施例9除調節反應體系60°C外，其它條件均與實施例7相同，結果得到聚合物的相對分子質量為I. 15X107。實施例10除調節反應體系65°C外，其它條件均與實施例7相同，結果得到聚合物的相對分子質量為I. 16X107。實施例11除調節反應體系70°C外，其它條件均與實施例7相同，結果得到聚合物的相對分子質量為I. 33X 107。
實施例12實驗體系中藥品加入量投料單體摩爾比(陽離子單體/丙烯酰胺單體/陰離子單體)為5 90 5，反應體系pH值為7，單體總濃度為20wt%，引發劑占單體的質量百分數為O. 08維持恒溫水浴體系溫度為50 C，并在氣氣的氛圍中持續持續攬祥，反應完畢后取出產品，洗滌，烘干，粉碎。相對分子質量為2. 38X 107。實施例13除改變投料單體摩爾比為10 80 10外，其它條件均與實施例12相同，結果得到聚合物的相對分子質量為3. 41 X IO70實施例14除改變投料單體摩爾比為15 70 15外，其它條件均與實施例12相同，結果得 到聚合物的相對分子質量為2. 17X107。實施例15除改變投料單體摩爾比為20 60 20外，其它條件均與實施例12相同，結果得到聚合物的相對分子質量為2. 44 X IO7。實施例16除改變投料單體摩爾比為25 50 25外，其它條件均與實施例12相同，結果得到聚合物的相對分子質量為2. 46 X IO70實施例17實驗體系中藥品加入量投料單體摩爾比(陽離子單體/丙烯酰胺單體/陰離子單體)為10 80 10，反應體系pH值為7，單體總濃度為20wt%，引發劑占單體的質量百分數為O. 03%，維持恒溫水浴體系溫度為50°C，并在氮氣的氛圍中持續攪拌，反應完畢后取出產品。洗滌，烘干，粉碎。相對分子質量為6. 68X 106。實施例18除改變引發劑占單體的質量百分數為O. 05%外，其它條件均與實施例17相同，結果得到聚合物的相對分子質量為2. 36 X IO70實施例19除改變引發劑占單體的質量百分數為O. 15%外，其它條件均與實施例17相同，結果得到聚合物的相對分子質量為I. 72X 107。實施例20除改變引發劑占單體的質量百分數為O. 30%外，其它條件均與實施例17相同，結果得到聚合物的相對分子質量為I. 12X107。實施例21除改變引發劑占單體的質量百分數為O. 50%外，其它條件均與實施例17相同，結果得到聚合物的相對分子質量為I. 88 X IO60上述實施例僅為本發明的較佳實施例，并非用于限定本發明的范圍，在運用時，可根據實際需要對上述實施例進行簡化或者等效變化。
權利要求
1.一種超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于在裝有機械攪拌器、連接氮氣保護裝置的四口圓底燒瓶中，將一定摩爾比的丙烯酰胺單體、陽離子單體及陰離子單體用適量蒸餾水使其完全溶解，并保證所需的單體濃度，將其放入恒溫水浴中，調節PH值，通入氮氣，再加入引發劑，進行攪拌。得到產品經洗滌，烘干，粉碎后即為所得兩性聚丙烯酰胺，其特征在于單體濃度為8 40%，優選10 20% ;引發劑濃度為O. 0001% O.3%，優選 O. 005 O. 1%。
2.根據權利要求I所述的超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于陽離子單體單體為陽離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽(DAC);陰離子單體為乙烯類磺酸鹽、丙烯酸鹽、馬來酸鹽或順丁烯二酸鹽，優選順丁烯二酸鹽。
3.根據權利要求I所述的超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于陽離子單體/丙烯酰胺單體/陰離子單體為摩爾比為I/(I 10)/I,優選I/(5 8)/I。
4.根據權利要求I所述的超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于反應體系溫度應控制在40 80°C優選50 55°C ;聚合時間2_10小時，優選4 6小時。
5.根據權利要求I所述的超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:反應體系的PH值應控制在2 9，優選6 7。
6.根據權利要求I 4所述的超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于引發劑為偶氮類引發體系即偶氮二(4-氰基戊酸鈉)類水溶性偶氮鹽，環偶氮脒類引發劑，以及偶氮二異丁睛類油溶性偶氮化合物，優選環偶氮脒類引發劑。
全文摘要
本發明公開了一種超高分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，制備方法包括如下步驟采用水溶液聚合的方法，將丙烯酰胺單體和陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)及陰離子單體順丁烯二酸(MA)，以環偶氮脒類引發劑VA-044引發的三元共聚合反應，形成兩性聚丙烯酰胺，經過測定，其相對分子質量最高可達4.28×107。相較于現有的高相對分子質量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，本發明的有益效果在于沒有使用有機溶劑，不污染環境，系環境友好生產方法；在聚合配方中使用陽離子單體DMDAAC以及陰離子單體順丁烯二酸，提高了聚合物的電荷密度；使用VA-044作為單一引發劑，不僅提高單體轉化率，且引發劑用量少，效率高。
文檔編號C08F222/02GK102964519SQ20121047372
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者王麗英, 孫俊民, 張永鋒, 張旭 申請人:內蒙古工業大學