專利名稱：一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于稀土 -高分子復合發光材料領域，具體涉及一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料及其制備方法。
背景技術：
稀土有機配合物發光材料具有熒光單色性好，發光強度高，內量子效率高、熒光壽命長等特點，是一類性能獨特的發光材料，在發光顯示、探針及傳感器、熒光免疫分析、電致發光器件等領域都具有重要的應用前景。但小分子稀土有機配合物存在穩定性差、與基質相容性差及難于加工成型等缺點，極大地限制了其應用。將稀土有機配合物化學鍵聯在大 分子鏈上，形成鍵合型聚合物-稀土配合物發光材料，該發光材料兼具有稀土離子優異的場致發光性能與高分子化合物良好的力學性能與易于加工成型的特點，還可使發光材料內部呈均相特性，是一類高性能的稀土配合物發光材料，尤其在電致發光器件的制備方面，鍵合型聚合物-稀土發光材料顯示出明顯的優勢，雖然目前已報道的聚合物-稀土配合物發光材料還較少，但具有良好的發展前景。鍵合型聚合物-稀土配合物的化學結構，其特點一般是在聚合物側鏈上鍵合有小分子配基，通過鍵合配基及協同的小分子配基與稀土離子之間的配位作用，形成聚合物-稀土配合物。配基的能量吸收和向稀土離子的能量轉移(Antenna effect),導致聚合物-稀土配合物發射出高強度的稀土離子特征熒光。在已報道的高分子-稀土配合物發光體系中，聚合物側鏈上的配基多為脂肪羧基且主要來自于單體丙烯酸或甲基丙烯酸，羧基只起對稀土離子的配合作用，需要加入敏化配基，即需要加入其它小分子配體協同配位，才能形成聚合物-稀土發光材料。為增強高分子-稀土配合物的發光性能，可在聚合物側鏈上引入可直接敏化稀土離子發光的配基，比如1，10-鄰菲羅啉(Phen)配體及Schiff堿等配體，使配基與稀土發生配位作用的同時，直接對稀土離子發生敏化作用，進行能量轉移，大大強化了鍵合型聚合物-稀土配合物的場致發光性能。

發明內容
為了解決現有的鍵合型聚合物-稀土配合物發光材料存在的上述問題，本發明提供了一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料及其制備方法。本發明中所用的功能聚合物PSFNA和PSNA，可以按照文獻[王明娟，高保嬌，杜俊玫，萘甲酸功能化聚砜的制備及其與EuUII)稀土離子配合物的熒光發射特性，應用化學，2012]中所述的方法獲得。本發明采用如下的技術方案實現一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料的制備方法，步驟如下
(I)溶液I的制備將O. 2-0. 22mmol的小分子配體溶解于15_25mL溶劑中，用NaOH溶液調節PH，加入O. 213mmol稀土晶體，升溫至45_55°C，恒溫反應3_4h，為溶液I ;(2)溶液II的制備稱取O.62-0. 65mmol的鍵合萘甲酸配基的聚合物溶于25_35mL溶劑中，并用NaOH溶液調節pH，為溶液II ；
(3)溶液I和溶液II混合，升溫至45-55°C，恒溫反應7_8h，反應結束后用沉淀劑沉淀出聚合物，水洗、干燥，得鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料。所述的小分子配體為萘甲酸、鄰菲羅啉或2，2'-聯吡啶中的任意一種；所述的稀土晶體為三氯化銪結晶；所述的功能聚合物為萘甲酸功能化聚砜或萘甲酸功能化聚苯乙烯中的任意一種；所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任意一種；所調PH為6-7 ;所述的沉淀劑為乙醇。上述方法制得的鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料，所述發光材料以鍵合萘甲酸配基的聚合物為大分子配基，以萘甲酸、鄰菲羅啉和2，2'-聯吡啶中的任意一種為小分子配體，與稀土離子配位所得，其結構式如下所示
權利要求
1.一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料，其特征在于所述發光材料以鍵合萘甲酸配基的聚合物為大分子配基，以萘甲酸、鄰菲羅啉和2，2'-聯吡啶中的任意一種為小分子配體，與稀土離子配位所得，其結構式如下所示
2.根據權利要求1所述的一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料，其特征在于所述鍵合萘甲酸配基的聚合物為聚砜或聚苯乙烯中的任意一種。
3.一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)溶液I的制備將O.2-0. 22mmol的小分子配體溶解于15_25mL溶劑中，用NaOH溶液調節PH，加入O. 213mmol稀土晶體，升溫至45_55°C，恒溫反應3_4h，為溶液I ; (2)溶液II的制備稱取O.62-0. 65mmol的鍵合萘甲酸配基的聚合物溶于25_35mL溶劑中，并用NaOH溶液調節pH，為溶液II ； (3)溶液I和溶液II混合，升溫至45-55°C，恒溫反應7_8h，反應結束后用沉淀劑沉淀出聚合物，水洗、干燥，得鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料。
4.根據權利要求3所述的一種鍵合型聚合物-稀土配合物發光材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的小分子配體為萘甲酸、鄰菲羅啉或2，2'-聯吡啶中的任意一種。
5.根據權利要求3所述的一種鍵合型聚合物-稀土配合物發光材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的稀土晶體為三氯化銪結晶。
6.根據權利要求3所述的一種鍵合型聚合物-稀土配合物發光材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的鍵合萘甲酸配基的聚合物為萘甲酸功能化聚砜或萘甲酸功能化聚苯乙烯中的任意一種；所述溶劑為二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任意一種。
7.根據權利要求3所述的一種鍵合型聚合物-稀土配合物發光材料的制備方法，其特征在于步驟(I)和(2)所述的pH為6-7。
8.根據權利要求3所述的一種鍵合型聚合物-稀土配合物發光材料的制備方法，其特征在于步驟(3)所述沉淀劑為乙醇。
全文摘要
本發明屬于稀土-高分子復合發光材料領域，具體涉及一種鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料及其制備方法。本發明以鍵合萘甲酸配基的聚合物為大分子配基，以萘甲酸、鄰菲羅啉和2,2′-聯吡啶中的任意一種為小分子配體，與稀土離子配位所得。制備了鍵合型聚合物-稀土三元配合物發光材料。該方法不但容易實現，而且所得的材料其發光性能大幅度提高，解決了現有技術中稀土配合物存在分散不均、聚合物基質性能差等問題，對制備新型的稀土—高分子發光材料開辟了一條新的途徑。
文檔編號C08F12/08GK103013494SQ20121047372
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者王蕊欣, 高保嬌, 門吉英, 王明娟, 趙興龍 申請人:中北大學