專利名稱：一種改性的端羧基超枝化聚酯樹脂的制備方法及含有該樹脂的涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機高分子化合物領域，涉及酯化反應得到的高分子化合物，具體涉及聚酯樹脂。
背景技術：
聚酯樹脂具有優異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機械性能以及較好的耐化學腐蝕性能，在涂料行業中得到廣泛應用。但是聚酯樹脂存在耐熱性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺點，限制其在耐高溫涂料中的應用。為了提高聚酯樹脂的耐高溫性能，常用其他樹脂對其進行化學改性。有機硅樹脂是一種有機-無機雜化材料，具有優異的耐熱性、耐候性、耐水性和較低的表面張力。使用有機硅樹脂對聚酯樹脂進行改性，可以提高聚酯樹脂的耐熱性能、耐水性能和耐化學品性能。例如馬藝聞等(馬藝聞等，硅醇改性聚酯樹脂的制備，電鍍與涂飾，2011，02期)中利用飽和羥基硅烷作為改性劑、將1，2-丙二醇與己二酸進行縮聚反應，制備了改性醇酸型聚酯樹脂，該改性聚酯樹脂的附著力I級，沖擊強度 4. 5Mpa，硬度2H ;但是存在耐熱性的缺點。李華恭等(李華恭等，有機硅改性端羥基聚酯的合成，合成樹脂及塑料，2012，29 (2):2(Γ23)采用有機硅預聚體改性端羥基聚酯，提高了聚酯的耐熱性能和耐鹽水性能。
超支化聚合物具有高度支化的結構和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性，廣泛應用在涂料領域。低粘度使得超支化聚合物適合應用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結構使得超支化聚合物分子鏈間纏結較少，不易結晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如姚江柳等(姚江柳等，高功能性有機硅改性端羧基超支化聚酯樹脂的研究，上海涂料，2007，45 (7)，4飛)設計合成了有機硅改性端羧基超支化聚酯樹脂，將該樹脂和聚氨酯固化劑HDI縮二脲和HDI三聚體配制兩組分涂料。該涂料具有優異的耐候性，良好的附著力和彈性，但是該改性聚酯必須和聚氨酯固化劑配合使用，存在使用不方便快捷的缺點。公開號為CN 102504293Α的發明專利申請中采用端羧基超支化聚酯所制得的改性有機硅樹脂，顯著提高了有機硅樹脂的機械性能、耐化學品性能和耐水性能，但是柔韌性差，高低溫交變條件下會開裂，限制了其應用。發明內容
本發明解決的技術問題是提供一種改性的端羧基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法所制備的改性聚酯樹脂不僅耐熱性好，而且柔韌性也十分優良。
本發明上述的技術問題的方案是
一種改性的端羧基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成
將二元醇和摩爾量為二元醇f I. 5倍的三元酸混合均勻后加熱至7(T90°C，加入重量為二元醇O. 05 O. I倍的硅醇和重量為二元醇O. 02 O. I倍的二甲苯；在18(T210°C 下加熱l 3h后，繼續升溫至22(T240°C加熱l 3h ;然后，降溫至90°C，加入重量為二元醇1.(Tl. 5倍的有機溶劑、重量為二元醇I. 5^2. O倍的有機硅低聚物、重量為二元醇O. Γ0. 5 倍的環氧樹脂和重量為二元醇廣5%的交聯催化劑；升溫至11(T12(TC，加熱2 3h ;最后，降溫至90°C，另加入有機溶劑調整固含量為6(Γ70% ;其中，
所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3_丙二醇和1，4_環己二醇中的一種或者兩種以上；
所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一種或者兩種；
所述的硅醇是七聚(環戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七異丁基倍半硅氧烷三硅醇和羥基硅油中的一種或者兩種以上；
所述的羥基硅油的重均分子量為30(Γ1000，且含有3 10w%的羥基；
所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，且含有3 20w%的羥基和2.5^15w%的甲氧基或乙氧基；
所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化錫、二異辛基氧化錫、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者兩種以上；
所述的環氧樹脂是二氧化雙環戊二烯、3，4-環氧化環己烷甲酸3’，4’ -環氧化環己烷甲酯、雙((3，4-環氧環己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3-環氧環戊基)醚、雙酚S環氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚中的一種或者兩種以上；
所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。
上述制備方法，其中所述的羥基硅油可以是信越公司的KR220L和瓦克公司的 W-62m，還可以由以下方法制備得到
將八甲基環四硅氧烷、N，N’ - 二甲基甲酰胺和重量為八甲基環四硅氧烷重量O.01%的氫氧化四甲基銨加入反應器中，在氮氣保護下升溫至8(T90°C，在攪拌下滴加重量為八甲基環四硅氧烷重量O. 2飛％的蒸餾水，滴加完畢后，再恒溫反應8 10h，后升溫至 150°C反應lh，減壓除去低沸物，得到產物。
上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到。其中，所述的硅氧烷進行水解縮合反應是本領域常用的硅氧烷進行水解縮合反應，其工藝和反應條件是本領域技術人員應掌握的常規技術。
上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的 Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。
上述制備方法，其中，
所述的交聯催化劑較好是鈦酸四丁酯；
所述的硅醇較好為羥基硅油，該羥基硅油的重均分子量較好為50(Γ800，且含有 3^8w%的羥基。
本發明所述的方法制備的改性的端羧基超支化聚酯樹脂具有以下優點
將二元醇、三元酸和硅醇進行反應制備端羧基超支化聚酯樹脂，其中二元醇上的羥基和三元酸上的羧基進行酯化反應時，二元醇的羥基和硅醇上的硅羥基發生反應，將柔性有機硅鏈段嵌入超支化聚酯中，既提高了聚酯的耐熱性能和涂膜抗冷熱變化性能，又改善了聚酯的柔韌性。
另一方面，將端羧基超支化聚酯樹脂和有機硅低聚物反應制備改性的端羧基超支化聚酯樹脂，其中端羥基超支化聚酯樹脂上的羥基和羧基，在交聯催化劑作用下可以和有機硅低聚物上的烷氧基或者硅羥基發生交聯反應，也有利于提高聚酯樹脂的耐熱性能。
本發明所述的改性的端羧基超支化聚酯樹脂可以應用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐熱性能和柔韌性。
本發明所述的涂料，該涂料含有6(T80w%上述方法所制得改性的端羧基超支化聚酯樹脂、l(T20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點溶劑，其中，
所述的高沸點溶劑是二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、 異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上；
所述的填料為本領域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或兩種以上。
上述涂料中還可加入本領域常用的耐高溫顏料，所述耐高溫顏料可以是碳黑、鐵紅等無機耐高溫顏料，也可以是酞青藍等有機耐高溫顏料。
上述涂料中還可以加入本領域常用的有機硅助劑，如，起到流平、消泡、顏料潤濕、 粘度調節等作用。上述有機硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機硅助劑，如，邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機硅助劑。本領域的技術人員可以依據要求確定有機硅助劑的種類和用量，本發明人推薦的用量為f5w%。
上述的涂料的制備方法是本領域常用的制備方法，即將改性的端羧基超支化聚酯樹脂、顏料、填料、有機硅助劑和高沸點溶劑混合得到。
由于本發明所述的涂料采用上述改性的端羧基超支化聚酯樹脂制備，因此具有高耐熱性能和良好的柔韌性。
具體實施方式
以下是本發明所述技術方案的非限制性實施例。
實施例I :
I)改性的端羧基超支化聚酯樹脂的制備
a)組成
二元醇新戊二醇 104g (Imol)；
三元酸1，3，5_苯三甲酸 210g (Immol)
硅醇信越公司的KR220L 5. 2g
二甲苯2. 08g
有機硅低聚物信越有機硅樹脂KR150 156g
環氧樹脂二氧化雙環戊二烯IOg ；
交聯催化劑鈦酸四丁酯I. 04g ;
有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯300g ；
b)合成步驟
將二元醇和三元酸混合均勻后加熱至70°C，加入硅醇和二甲苯；在180°C下加熱 Ih后，升溫至240°C，加熱Ih后；降溫至90°C，加入三元醇重量的I. O倍的有機溶劑，有機硅低聚物，環氧樹脂和交聯催化劑；加熱至110°C，加熱2h ;降溫至90°C，最后加入剩余有機溶劑。
c)改性的端羧基超支化聚酯樹脂性能
改性的端羧基超支化聚酯樹脂的綜合性能
檢測項H指fc 測itU'法梁韌性I nm6Β/ Π31-1993硬度3H(;Β/ 6739-2006耐溶劑性尤擦Iil I*耐熱性能(eC)420 2*
I*耐溶劑性能在25°C下，使用丁酮來回擦拭100次。
2*耐熱性能將試片于180°C烘烤2h后，放入電位差計核對的恒溫箱式電爐中，按50C /min升高溫度，隨爐溫到實驗要求溫度開始計時，試樣經過持續高溫后，取出，冷至室溫(25°C )，用放大鏡觀察涂層表面狀況，如無龜裂、脫落現象，即說明涂層耐熱性能良好。
2)涂料
a)組成
改性的端羧基超支化聚酯樹脂上述制備的改性的端羧基超支化聚酯樹脂IOOg ；
填料二氧化鈦40g ；
有機娃助劑娃油200 /350cst 8g ；
高沸點溶劑二價酸酯混合物(DBE) 5g。
b)制備工藝
將填料、改性的端羧基超支化聚酯樹脂、有機硅助劑、高沸點溶劑混合均勻，加入研磨機中研磨到所需要粒徑，既得。
c)性能
涂料的性能指標權利要求
1.ー種改性的端羧基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成 將ニ元醇和摩爾量為ニ元醇廣I. 5倍的三元酸混合均勻后加熱至7(T90°C，加入重量為ニ元醇O. 05、. I倍的硅醇和重量為ニ元醇O. 02、. I倍的ニ甲苯；在18(T210°C下加熱r3h后，繼續升溫至22(T240°C加熱3h ;然后，降溫至90°C，加入重量為ニ元醇I. (Tl. 5倍的有機溶劑、重量為ニ元醇I. 5^2. O倍的有機硅低聚物、重量為ニ元醇O. Γ0. 5倍的環氧樹脂和重量為ニ元醇廣5%的交聯催化劑；升溫至11(T12(TC，加熱2 3h ;最后，降溫至90°C，另加入有機溶劑調整固含量為6(Γ70% ;其中， 所述的ニ元醇是新戊ニ醇、2-甲基1，3-丙ニ醇和1，4-環己ニ醇中的一種或者兩種以上； 所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的ー種或者兩種； 所述的硅醇是七聚(環戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七異丁基倍半硅氧烷三硅醇和羥基硅油中的ー種或者兩種以上；其中所述的羥基硅油的重均分子量為30(Tl000，且含有3 10w%的羥基； 所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，且含有3 20w%的羥基和2. 5 15w%的甲氧基或こ氧基； 所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酷、鈦酸四異丁酯、ニ辛氧基錫、ニ異辛氧基錫、ニ辛基氧化鋅和ニ異辛基氧化鋅中的ー種或者兩種以上； 所述的環氧樹脂是ニ氧化雙環戊ニ烯、3，4-環氧化環己烷甲酸3’，4’ -環氧化環己烷甲酷、雙((3，4-環氧環己基)甲基)己ニ酸酷、雙(2，3-環氧環戊基)醚、雙酚S環氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚中的ー種或者兩種以上； 所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇丁醚、丙ニ醇甲醚醋酸酷、ニ丙ニ醇甲醚醋酸酯和ニ丙ニ醇丁醚醋酸酷中的ー種或兩種以上。
2.根據權利要求I所述的端羧基超支化聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的硅醇是羥基硅油。
3.根據權利要求2所述的端羧基超支化聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的羥基硅油的重均分子量為50(Γ800，且含有3 8w%的羥基。
4.ー種涂料，該涂料含有6(T80w%權利要求1、2或3所述方法制備的改性端羧基超支化聚酯樹脂、10^20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點溶劑，其中， 所述的高沸點溶劑是ニ價酸酯混合物、こニ醇こ醚醋酸酷、ニこニ醇丁醚醋酸酷、異丁酸異丁酯、丙酸-3-こ醚こ酯和甲基異戊基酮中的ー種或者兩種以上；所述的耐高溫填料是ニ氧化鈦、ニ氧化硅和碳化硅中的ー種或兩種以上。
全文摘要
本發明涉及一種改性的端羧基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將二元醇和三元酸混合均勻后加熱至70~90℃，加入硅醇和二甲苯；在180~210℃下加熱1~3h后，繼續升溫至220~240℃加熱1~3h；然后，降溫至90℃，加入有機溶劑、有機硅低聚物、環氧樹脂和交聯催化劑；升溫至110~120℃，加熱2~3h；最后，降溫至90℃，另加入有機溶劑調整固含量為60~70%。該方法將在合成端羧基超支化聚酯時加入硅醇，提高聚酯的耐熱性能和柔韌性；將有機硅低聚物和聚酯進行交聯反應，提高聚酯的耐熱性能。本方法制備的聚酯樹脂可用于制備耐高溫且柔韌性好的涂料。
文檔編號C08G63/695GK102977350SQ20121049276
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者劉海兵, 李希 申請人:杭州吉華高分子材料有限公司, 劉海兵