專利名稱：一種陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法。
背景技術：
當今揮發性有機化合物(VOC)已成為繼汽車尾氣、煙霧飄塵的第三大空氣污染源， 因此低毒，具有環境友好性的材料成為國內外研究熱點。水性聚氨酯是采用水作為分散介質的聚氨酯乳液，除具有溶劑型聚氨酯優異性能外，還具有施工過程不易燃易爆、無毒、無環境污染等優點，產品已成功應用于膠黏劑與涂料行業。然而，水性聚氨酯乳液的合成及應用過程中還存在許多問題，如由于介質水的表面張力太大且熱焓高，水性聚氨酯在成膜過程中存在表面鋪展較差、干燥時間長、與基材復合差等問題，引起膜力學性能降低；水性聚氨酯乳液中親水性基團的引入使得聚氨酯膜的耐水性較差且易吸水；水性聚氨酯在轉相乳化分散時，預聚體的高粘度導致體系分散困難、乳液粒徑大及固含量較低等。凡此種種促使人們對水性聚氨酯在原料、配方、合成工藝等方面不斷改進提升性能以應對市場需求。
近年來，被譽為“第三代聚氨酯”的聚氨酯-聚丙烯酸酯因其具有的卓越優勢，在國內外膠黏劑與涂料行業中逐漸成為熱點。它既具備聚氨酯(PU)良好的物理機械性能、 優異的耐寒性、軟硬度隨溫度變化較小、耐有機溶劑等優點；又具有聚丙烯酸酯(PA)機械強度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優點，達到優勢互補，使得聚合物性能得到明顯的改善。目前關于聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制備方法主要有a)物理共混法將聚氨酯與聚丙烯酸酯兩組分以機械共混的方式混合獲得復合乳液。方法簡單直接，但復合乳液因膠粒間存在一定程度的相分離導致二者相容性差；b)種子乳液聚合法在有機溶劑中制備聚氨酯種子乳液，并以其作為種子繼續進行乙烯基類單體的自由基聚合，從而制備聚氨酯-聚丙烯酸酯復合乳液。該法制備聚氨酯-聚丙烯酸酯復合乳液的生產工藝穩定、產品質量易于控制，但轉化率低、膜性能低；c)互穿網絡聚合法先用傳統的溶液法制備聚氨酯預聚體，然后使其自乳化形成種子乳液，再加入丙烯酸酯類單體進行自由基聚合制備具有互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。該法制備的聚氨酯-聚丙烯酸酯復合乳液因含有獨特的互穿網絡結構，具有較種子乳液聚合法制備的復合乳液更好的力學性能、耐水性、耐溶劑性、耐候性等性能。但是該法制備過程中要另加溶劑和脫溶劑等步驟，故制備過程麻煩，且造成環境污染；d)細乳液聚合法先將聚氨酯預聚體、丙烯酸單體的混合溶液和乳化劑、水溶性引發劑的水溶液兩者通過機械攪拌預乳化，再通過高效均化進行細乳化，最后進行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。該制備方法需要有機溶劑，同時使用大量乳化劑和助穩定劑，乳化劑對復合乳液的應用性能具有一定的不良影響。美國專利66380281、6369135和6384110利用該法制備了聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。專利CN 1597720A利用該法制備了聚氨酯-聚丙烯酸酯復合乳液。綜上所述，這些制備方法雖然能夠在一定程度上改善傳統方法制備的WPU乳液的性能。但所制備的聚氨酯-聚丙烯酸酯復合乳液的性能尚有不足之處，主要表現在耐水性和成本方面，且這些制備方法均使用了一定量的助溶劑如丙酮或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等以解決溶解性和黏度問題，有機溶劑不可避免地帶來安全隱患、造成環境污染且增加了成本。故完全杜絕有機溶劑，將WPU變成真正意義上的無VOC環境友好材料愈加重要。
原位乳液聚合法為目前原位聚合制備無有機溶劑聚氨酯乳液的主導方法，主要有 2種制備途徑①直接將異氰酸酯、多元醇、乙烯基單體、乳化劑、水等油水兩相反應單體在機械或超聲作用下乳化，形成單體細乳液，加入催化劑促進異氰酸酯與多元醇之間的加聚反應，然后引發自由基聚合。該法中異氰酸酯水解反應的發生及其與二醇的加聚反應的競爭成了制備水性聚氨酯的關鍵，反應較難控制，機理相對復雜。②以乙烯基單體的混合液為溶劑，采用溶液聚合法制備I3U溶液；然后在水中將乙烯基單體/I3U混合液在乳化劑、弓I發劑等助劑的作用下進行乳液共聚合。該法中乙烯基單體在PU預聚體制備時加入，單體能與分子鏈充分混合，且有充足的時間向PU乳膠粒內部滲透，乳液聚合時易于制得大小均勻、 形態規整的復合乳膠粒，有利于改善殼層和核層聚合物間的相容性。加之工藝簡單，操作方便，是制備PUA復合乳液的可行方法。但其制備過程中引入一定量的小分子乳化劑，其會在很大程度上消弱了涂層的耐溶劑性。加之乳膠粒之間沒有化學鍵交聯，屬于熱塑性涂膜，耐溶劑性較差、抗沾污能力差、硬度和抗張強度也相對不足。發明內容
本發明在原位乳液聚合法的基礎上，提供了一種陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法。本發明徹底摒棄了傳統水性聚氨酯中所添加的有機助溶劑與小分子乳化劑，因此完全消除它們對乳液產品應用性能和環境保護的不利影響。同時制備過程中通過添加功能單體，在乳膠粒以及膠粒核殼之間產生化學鍵交聯。本方法所制產品顆粒粒徑處于納米級，性能優良，通過配方調整，其既可用于水性涂層，亦可用于膠黏劑領域。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
I)首先，按質量份數向干燥反應器中加入5 20份的聚合物多元醇，并于 11(T120°C真空脫氣I 2小時，通入氮氣，降溫至5(T80°C ；
2)其次，在攪拌下向反應器中加入5 15份的異氰酸酯類單體或其混合物，反應 Γ5小時，然后依次加入5 20份的乙烯基單體或其混合物、廣6份的陰離子型親水擴鏈劑和 O. 005、. 4份的催化劑，繼續在5(T80°C保溫反應f 4小時；
3)然后，再加入O. 5^10份的功能性單體，反應O. 5^1小時，再將體系溫度冷卻至2(T80°C，再加入I飛份的堿類成鹽劑和7(Γ200份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至 60^90 0C ；
4)最后，加入O. Γ2份引發劑的水溶液，繼續保溫反應21小時，制得外觀為黃色泛藍光的乳液，即為陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液。
所述聚合物多元醇為分子量介于80(Γ3000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。
所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (ΙΗΠ)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、十二烷基苯-2，4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯 (TMXDI)中的一種或兩種任意配比的混合物。
所述乙烯基單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)苯乙烯中的一種或兩種任意配比的混合物。
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)。
所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸鉛、環烷酸鉍、環烷酸鋇、二酮酸鋯中的一種。
所述的功能性單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、(輕甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八酯、 丙稀臆、順丁稀~■酸野、醋酸乙稀酷、乙稀基二甲基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)中的E55、E51、E44 (根據雙酚A型環氧樹脂的黏度和環氧值的不同而分成不同的牌號)的一種或者兩種任意配比的混合物。
所述堿類成鹽劑為氫氧化鈉、氨水、三乙胺中的一種。
所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在于所述引發劑為雙氧水、過硫酸鉀，過硫酸銨，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)中的一種。
本發明通過原位無皂乳液聚合法制備系列多重交聯改性的無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。首先以不同種類的乙烯基類單體代替傳統的有機溶劑，通過溶液聚合法制得具有自乳化性能的自交聯聚氨酯預聚體，且該預聚體的端基為不同功能基團，經中和，水分散后制得聚氨酯種子乳液；并通過自由基共聚合反應制備系列原位聚合互穿網絡型聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。其分子鏈上功能基團含量和分布可控，環氧基、羧基、羥基、氨基等反應性基團之間相互結合形成三維互穿網絡結構，達到與溶劑型涂料相媲美的交聯度、耐溶劑性、硬度和光澤。產品中完全不含溶劑，固含量高、表干時間短，成膜性能可與溶劑型產品媲美，具有良好的社會和經濟效益。采用本發明制備的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，由于在配方中沒有加入任何乳化劑和有機溶劑，因此，本發明的復合乳液可以完全消除小分子乳化劑和有機溶劑對乳液產品應用性能和環境保護的不利影響。本發明在制備過程中以乙烯基類單體為反應介質而無需添加其他有機溶劑，同時，亦不需要蒸除溶劑，工藝簡單，節約成本的同時保護了環境。本發明中引入了多種功能性單體，所以，可以根據具體要求生產出具有不同性能的無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。
實施例I :
I)首先，按質量份數向干燥反應器中加入7份的聚合物多元醇，并于110°C真空脫氣2小時，通入氮氣，降溫至60°C ；
2)其次，在攪拌下向反應器中加入8份的異氰酸酯類單體，反應I小時，然后依次加入10份的乙烯基單體、3份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 005份的催化劑，繼續在60°C保溫反應3小時；
3)然后，再加入O. 5份的功能性單體，反應O. 5小時，再將體系溫度冷卻至30°C， 再加入5份的堿類成鹽劑和80份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至80°C ；
4)最后，加入O. 2份引發劑的水溶液，繼續保溫反應4小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得的微乳液的平均粒徑為 63. 34nm。
所述聚合物多元醇為聚己內酯二醇(分子量為1000)；
所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；
所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA);
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)；
所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；
所述功能性單體為丙烯酸羥乙酯(HEA)；
所述堿類成鹽劑為氨水；
所述弓I發劑為過硫酸鉀。
實施例2
I)首先，按質量份數向干燥反應器中加入13份的聚合物多元醇，并于112°C真空脫氣2小時，通入氮氣，降溫至70°C ；
2)其次，在攪拌下向反應器中加入8. 5份的異氰酸酯類單體，反應I. 5小時，然后依次加入13份的乙烯基單體混合物、3份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 008份的催化劑，繼續在70°C保溫反應3. 5小時；
3)然后，再加入I份的功能性單體,反應I小時,再將體系溫度冷卻至50°C，再加入3份的堿類成鹽劑和110份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至80°C ；
4)最后，加入O. 5份引發劑的水溶液，繼續保溫反應3小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒徑為 69. 63nm。
所述聚合物多元醇為聚己二酸丁二醇酯(分子量為2000)；
所述異氰酸酯類單體為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；
所述乙烯基單體為苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)，其中，St與BA的質量比為I : I ;
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)；
所述催化劑為二醋酸二丁基錫；
所述功能性單體為羥甲基丙烯酰胺；
所述堿類成鹽劑為三乙胺；
所述引發劑為過硫酸鉀。
實施例3
I)首先，按質量份數向干燥反應器中加入5份的聚合物多元醇，并于114°C真空脫氣I. 5小時，通入氮氣，降溫至60°C ；
2)其次，向反應器中加入7. 5份的異氰酸酯類單體混合物，反應2小時，然后依次加入9份的乙烯基單體、2. 5份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 01份的催化劑，繼續在60°C保溫反應3小時；
3)然后，再加入2份功能性單體，反應O. 5小時，再將體系溫度冷卻至40°C，再加入2. 5份的堿類成鹽劑和75份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至80°C ；
4)最后，加入I份引發劑的水溶液，繼續保溫反應6小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒徑為50. 9nm。
所述聚合物多元醇為聚碳酸酯二醇(分子量800)；
所述異氰酸酯類單體為甲苯二異氰酸酯(TDI)與異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)的混合物，其中，TDI與IPDI的質量比為I :1 ；
所述乙烯基單體為丙烯酸丁酯；
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)；
所述催化劑為辛酸亞錫；
所述功能性單體為丙烯酰胺(AM)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其中，AM與GMA 的質量比為5:1;
所述堿類成鹽劑為三乙胺；
所述弓I發劑為過硫酸銨。
實施例4
I)首先，按質量份數向干燥反應器中加入10份的聚合物多元醇的混合物，并于 115°C真空脫氣I. 5小時，通入氮氣，降溫至50°C ；
2)其次，在攪拌下向反應器中加入10份的異氰酸酯類單體，反應3. 5小時，然后依次加入15份的乙烯基單體、3份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 015份的催化劑，繼續在50°C 保溫反應2. 5小時；
3)然后，再加入2份功能性單體混合物，反應O. 5小時，保持體系溫度為50°C，再加入5份的堿類成鹽劑和120份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至65°C ；
4)最后，加入I份引發劑的水溶液，繼續保溫反應6小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒徑為43. 17nm。
所述聚合物多元醇為聚碳酸酯二醇(分子量為1000)與聚四氫呋喃二醇(分子量為 1000)的混合物，其中，聚碳酸酯二醇與聚四氫呋喃二醇的質量比為I :1 ；
所述異氰酸酯類單體為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；
所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸己酯，其中，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸己酯的質量比為2:1;
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)；
所述催化劑為環烷酸鋅；
所述功能性單體為丙烯酸羥丙酯與乙烯基三甲基硅烷的混合物，其中，丙烯酸羥丙酷與乙稀基二甲基娃燒的質量比為3 I ；
所述堿類成鹽劑為氨水。
所述弓I發劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50 )。
實施例5 8
1)首先，按質量份數向干燥反應器中加入10份的聚合物多元醇，并于116°C真空脫氣1. 5小時，通入氮氣，降溫至80°C ；
2)其次，在攪拌下向反應器中加入11份的異氰酸酯類單體混合物，反應3小時，然后依次加入12份的乙烯基單體混合物、2. 7份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 2份的催化劑，繼續在80°C保溫反應2小時；
3)然后，再加入2份的功能性單體，反應O. 5小時，再將體系溫度冷卻至60°C，再加入3份的堿類成鹽劑和110份水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至80°C ；
4)最后，加入I份引發劑的水溶液，繼續保溫反應4小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的粒徑為49. 03nm。
所述聚合物多元醇為聚丙烯酸酯多元醇(分子量為1500)；
所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)的混合物，其中，HDI與IPDI的質量比為I 2 ；
所述乙烯基單體為苯乙烯；
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2_ 二羥甲基丁酸(BA)；
所述催化劑為環烷酸鈷；
所述功能性單體為Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；
所述堿類成鹽劑為三乙胺；
所述弓I發劑為過硫酸鉀。
實施例6
1)首先，按質量份數向干燥反應器中加入10份的聚合物多元醇，并于118°C真空脫氣I小時，通入氮氣，降溫至80°C ；
2)其次，向反應器中加入7份的異氰酸酯類單體，反應3. 5小時，然后依次加入12 份的乙烯基單體混合物、2. 7份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 025份的催化劑，繼續在80°C保溫反應1. 5小時；
3)然后，再加入4份的功能性單體，反應I小時，保持體系溫度為80°C，再加入3 份的堿類成鹽劑和98份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至85°C ；
4)最后，加入2份引發劑的水溶液，繼續保溫反應3小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒徑為48. OOnm0
所述聚合物多元醇為聚乙二醇(分子量2000)和聚己內酯二醇(分子量1000)，其中，聚乙二醇和聚己內酯二醇的質量比為1 :2 ；
所述異氰酸酯類單體為甲苯二異氰酸酯(TDI)；
所述乙烯基單體為丙烯酸甲酯(MA)與甲基丙烯酸乙酯(EMA)的混合物，其中，MA 與EMA的質量比為1 :2 ；
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸；
所述催化劑為環烷酸鉛。
所述功能性單體為丙烯酸；
所述堿類成鹽劑為三乙胺；
所述引發劑為過硫酸鉀。
實施例7
I)首先，按質量份數向干燥反應器中加入10份的聚合物多元醇，并于116°C真空脫氣I. 5小時，通入氮氣，降溫至75°C ；
2)其次，向反應器中加入6. 5份的異氰酸酯類單體，反應4小時，然后依次加入15 份的乙烯基單體混合物、2. 5份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 3份的催化劑，繼續在75°C保溫反應I小時；
3)然后，再加入4份的功能性單體混合物，反應I小時，再將體系溫度冷卻至50°C， 再加入2份的堿類成鹽劑和110份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至90°C ；
4)最后，加入I份引發劑的水溶液，繼續保溫反應2. 5小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，，所制得乳液的平均粒徑為 41. 40nmo
所述聚合物多元醇為聚丙二醇(分子量為1500)；
所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；
所述乙烯基單體為甲基丙烯酸丁酯(BMA)與苯乙烯(St)的混合物，其中BMA與St 的質量比為I :2 ；
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸；
所述催化劑為環烷酸鋇。
所述功能性單體為甲基丙烯酸十八酯與乙烯基三甲基硅烷的混合物，其中，甲基丙烯酸十八酯與乙烯基三甲基硅烷的質量比為I :3。
所述堿類成鹽劑為氨水；
所述弓I發劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)。
實施例8:
I)首先，按質量份數向干燥反應器中加入6份的聚合物多元醇，并于120°C真空脫氣I小時，通入氮氣，降溫至80°C ；
2)其次，向反應器中加入9份的異氰酸酯類單體混合物反應5小時，然后依次加入 10份的乙烯基單體、3份的陰離子型親水擴鏈劑和O. 4份的催化劑，繼續在80°C保溫反應I 小時；
3)然后，再加入5份的功能性單體混合物，反應O. 5小時，再將體系溫度冷卻至 500C，再加入3份的堿類成鹽劑和95份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至65°C ；
4)最后，加入4份引發劑的水溶液，繼續保溫反應2小時，即制得黃色泛藍光的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒徑為53. 40nm。
所述聚合物多元醇為聚乙二醇(分子量為800)；
所述異氰酸酯類單體為異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)與二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)的混合物，其中，IPDI與MDI的質量比為2:1;
所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸丁酯(BA)，其中，MMA與BA的質量比為I :2 ；
所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2- 二羥甲基丁酸；
所述催化劑為二酮酸鋯；
所述堿類成鹽劑為三乙胺；
所述功能性單體為雙酚A型環氧樹脂E44與甲基丙烯酸羥丙酯的混合物，其中，雙酚A型環氧樹脂E44與甲基丙烯酸羥丙酯的質量比為I :3 ；
所述弓I發劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50 )。
權利要求
1.一種陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于O首先，按質量份數向干燥反應器中加入5 20份的聚合物多元醇，并于11(T120°C真空脫氣f 2小時，通入氮氣，降溫至5(T80°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入5 15份的異氰酸酯類單體或其混合物，反應f5 小時，然后依次加入5 20份的乙烯基單體或其混合物、廣6份的陰離子型親水擴鏈劑和O.005、. 4份的催化劑，繼續在5(T80°C保溫反應廣4小時；3)然后，再加入O.5^10份的功能性單體，反應O. 5^1小時，再將體系溫度冷卻至 2(T80°C，再加入I飛份的堿類成鹽劑和7(Γ200份的水，攪拌分散O. 5小時，再升溫至 60^90 0C ；4)最后，加入O.Γ2份引發劑的水溶液，繼續保溫反應21小時，制得外觀為黃色泛藍光的乳液，即為陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液。
2.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于所述聚合物多元醇為分子量介于80(Γ3000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。
3.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法， 其特征在于所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (iroi)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，4-環己基二異氰酸酯 (CHDI)、十二烷基苯-2，4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯 (TMXDI)中的一種或兩種任意配比的混合物。
4.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于所述乙烯基單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)苯乙烯中的一種或兩種任意配比的混合物。
5.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于所述陰離子型親水擴鏈劑為2，2_ 二羥甲基丁酸(DMBA)。
6.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸鉛、環烷酸鉍、環烷酸鋇、二酮酸鋯中的一種。
7.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于所述的功能性單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、(輕甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八酯、 丙稀臆、順丁稀~■酸野、醋酸乙稀酷、乙稀基二甲基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)中的E55、E51、E44 (根據雙酚A型環氧樹脂的黏度和環氧值的不同而分成不同的牌號)的一種或者兩種任意配比的混合物。
8.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于所述堿類成鹽劑為氫氧化鈉、氨水、三乙胺中的一種。
9.根據權利要求I所述的陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法，其特征在于所述引發劑為雙氧水、過硫酸鉀，過硫酸銨，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯微乳液的制備方法。本發明以惰性乙烯基類單體替代傳統聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液制備過程中使用的有機助溶劑，進行異氰酸酯和聚合物多元醇的聚合，制得端基帶有不飽和鍵的聚氨酯預聚體，經降溫、中和、水分散后，在水溶性引發劑的作用下進一步引發乙烯基類單體的聚合，制得陰離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。本發明徹底摒棄了傳統水性聚氨酯中所添加的有機助溶劑，達到其真正意義的環境友好性；且制備過程中無需添加乳化劑，所制產品顆粒粒徑處于納米級，性能優良，通過配方調整，其既可用于水性涂層，亦可用于膠黏劑領域。
文檔編號C08G18/66GK102977282SQ20121052140
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者王海花, 鄒婧, 沈一丁, 費貴強, 牟靜 申請人:陜西科技大學