專利名稱：一種采用atrp技術(shù)制備聚羧酸/mmt納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米復(fù)合材料的方法，具體涉及一種采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
因具有較多的羧酸基團(tuán)，聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料除了具有聚合物/MMT納米復(fù)合材料的普遍性能以外，還具有較多的其他作用，如可用于皮革的鞣制，細(xì)胞的粘附和生長[Nripen Singh, Xiaofeng Cui, Thomas Boland,Scott M. Husson.Biomaterials, 2007, 28:763 - 771],生物大分子的固定[Sean P. Cullen, XiaosongLiu, Ian C. MandeI, Franz J. Himpsel, Padma Gopalan. Langmuir, 2008，24:913 - 920],殼交聯(lián)膠束的合成[V Biitiin, A B Lowe, N C Billingham, S P Armes. Journal of AmericanChem istry Society, 1999, 121:4288 - 4289],納米粒子和催化劑的包封[Jian Xu, DibakarBhattacharyya.1ndustrial&Engineering Chemistry Research, 2007，46:2348-2359]等。根據(jù)蒙脫土(MMT)在聚羧酸基體中的分散狀況及其結(jié)構(gòu)的有序性，聚羧酸與蒙脫土復(fù)合后可以形成三種類型的復(fù)合材料，即常規(guī)相分離復(fù)合材料，插層型納米復(fù)合材料和剝離型納米復(fù)合材料。插層型納米復(fù)合材料可以作為各向異性的功能材料，而剝離型納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的增強(qiáng)增韌效應(yīng)，是理想的強(qiáng)韌型材料。由于通過常規(guī)自由基聚合法制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料是一種分子量分布較寬且分子量不可控的混合產(chǎn)物，因此難以得到具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的單一插層型聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料或剝離型聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料[Laetitia Urbanczyk, FredNgoundjo, Michael Alexandre, Christine JeIOflie, Christophe Detrembleur, CedricCalberg. European Polymer Journal, 2009, 45(3):643-648]。`

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，該方法制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料分子量分布窄，結(jié)構(gòu)規(guī)整、均一，性能穩(wěn)定能夠?qū)崿F(xiàn)單一插層型或剝離型納米復(fù)合材料的構(gòu)筑。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟I)采用固體NaOH或NaOH水溶液將水溶性烯酸類單體水溶液的pH值調(diào)節(jié)至
8.5-9，然后向水溶性烯酸類單體水溶液中加入有機(jī)改性蒙脫土、鹵化亞銅催化劑以及催化劑配體，再向得到的反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w，使反應(yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60-90°C后攪拌反應(yīng)12-24h，即制得聚羧酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，水溶性烯酸類單體水溶液中的水溶性烯酸類單體、有機(jī)改性蒙脫土、催化劑、催化劑配體的質(zhì)量比為(10-30) : (O. 025-0. 100) : (O. 025-0. 100) :(0. 075-0.300)；2)將聚羧酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料。每10_30g水溶性烯酸類單體溶于20g的蒸餾水中制成水溶性烯酸類單體水溶液。所述的水溶性烯酸類單體水溶液中的水溶性烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸或反-2-己烯酸中的一種或多種。所述的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料中的聚羧酸為均聚聚羧酸或無規(guī)共聚聚羧酸。所述的有機(jī)改性蒙脫土是采用2-溴異丁酸-1I’-(N，N，N-三甲基溴胺)十一酯或市售的2-溴 乙基三甲基溴化銨對蒙脫土改性得到的。所述的鹵化亞銅催化劑為溴化亞銅和/或氯化亞銅。所述的催化劑配體為2，2’ -聯(lián)吡啶、1，I, 4，7，10，10-六甲基三乙烯四、
I,4, 8, 11-四甲基-1，4, 8, 11-四氮雜環(huán)四癸燒、4，4’ - 二壬基-2，2’ -聯(lián)批P定、
N，N，N’，N，’N"-五甲基二亞乙基三胺或三-(N，N-二甲氨基乙基)胺。所述的有機(jī)改性蒙脫土、催化劑和催化劑配體的質(zhì)量比為1:1:3。所述向得到的反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w前，將反應(yīng)體系所在的容器抽成真空。所述的惰性氣體為氬氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料，ATRP技術(shù)是一種“活性” /可控聚合技術(shù)，能夠用于制備所需分子量、分子量分布較窄及性能穩(wěn)定的聚合物。因此，本發(fā)明采用ATRP技術(shù)制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料相對于常規(guī)自由基聚合具有分子量可控及分子量分布較窄的優(yōu)點(diǎn)，而且所制得的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料相對于常規(guī)自由基聚合法制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)整、均一，性能穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)單一插層型或剝離型納米復(fù)合材料的構(gòu)筑。


圖1為本發(fā)明制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :I)將IOg的4-戊烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用NaOH水溶液將得到的4_戊烯酸水溶液的pH值調(diào)節(jié)至9，移入反應(yīng)瓶中；再向4-戊烯酸水溶液中加入O.1OOg的有機(jī)改性蒙脫土(0MMT)、0.1OOg的氯化亞銅和O. 300g的1,4,8, 11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)四癸烷(Me4CyClam)，然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)猓狗磻?yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60°C后攪拌反應(yīng)12小時，即制得聚4-戊烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土(MMT)改性得到的。2)將聚4-戊烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚4-戊烯酸/MMT納米復(fù)合材料。實(shí)施例2
I)將IOg的甲基丙烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用固體NaOH將得到的甲基丙烯酸水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8. 6，移入反應(yīng)瓶中；再向甲基丙烯酸水溶液中加入O. 025g的有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)、O. 025g的溴化亞銅和O. 075g的2，2’ -聯(lián)吡啶(Bpy)，然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氬氣，使反應(yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氬氣的保護(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60°C后攪拌反應(yīng)12小時，即制得聚甲基丙烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土(MMT)改性得到的。2)將聚甲基丙烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚甲基丙烯酸/MMT納米復(fù)合材料。實(shí)施例3 I)將IOg的反-2-己烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用NaOH水溶液將得到的反-2-己烯酸水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8. 5，移入反應(yīng)瓶中；再向反-2-己烯酸水溶液中加入O. 025g的有機(jī)改性蒙脫土(0ΜΜΤ)、0· 025g的溴化亞銅和O. 075g的三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN),然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)猓狗磻?yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60°C后攪拌反應(yīng)12小時，即制得聚反-2-己烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土(MMT)改性得到的。2)將聚反-2-己烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚反-2-己烯酸/MMT納米復(fù)合材料。實(shí)施例4

I)將IOg的丙烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用固體NaOH將得到的丙烯酸水溶液的PH值調(diào)節(jié)至9，移入反應(yīng)瓶中；再向丙烯酸水溶液中加入O. 050g的有機(jī)改性蒙脫土(0MMT)、0. 050g的氯化亞銅和O. 15(^的4，4’ - 二壬基-2，2’ -聯(lián)吡啶(dnBpy)，然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氬氣，使反應(yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氬氣的保護(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60°C后攪拌反應(yīng)12小時，即制得聚丙烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中,有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土(MMT)改性得到的。2)將聚丙烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚丙烯酸/MMT納米復(fù)合材料。實(shí)施例5 I)將IOg的甲基丙烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用NaOH水溶液將得到的甲基丙烯酸水溶液的PH值調(diào)節(jié)至8. 9，移入反應(yīng)瓶中；再向甲基丙烯酸水溶液中加入O. 075g的有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)、O. 075g的溴化亞銅和O. 225g的I, I, 4，7，10，10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)，然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)猓狗磻?yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60°C后攪拌反應(yīng)12小時，即制得聚甲基丙烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土(MMT)改性得到的。
2)將聚甲基丙烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚甲基丙烯酸/MMT納米復(fù)合材料。實(shí)施例6 I)將15g的丁烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用NaOH水溶液將得到的丁烯酸水溶液的PH值調(diào)節(jié)至8. 5，移入反應(yīng)瓶中；再向丁烯酸酸水溶液中加入O. 040g的有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)、O. 060g的溴化亞銅和氯化亞銅以及O. 180g的三-(Ν,Ν-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN),然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氬氣，使反應(yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氬氣的保護(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至70°C后攪拌反應(yīng)16小時，即制得聚丁烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土(MMT)改性得到的。2)將聚丁烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚丁烯酸/MMT納米復(fù)合材料。實(shí)施例7 I)將30g的4-戊烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用固體NaOH將得到的4_戊烯酸水溶液的pH值調(diào)節(jié)至9，移入反應(yīng)瓶中；再向4-戊烯酸水溶液中加入O. 030g的有機(jī)改性蒙脫土(0MMT)、0.1OOg的氯化亞銅和O. 300g的I, 4，8，11-四甲基-1, 4，8，11-四氮雜環(huán)四癸烷(Me4cycIam)，然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)猓狗磻?yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至90°C后攪拌反應(yīng)24小時，即制得聚4-戊烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用2-溴異丁酸-11’ - (N, N, N-三甲基溴胺)i^一酯對蒙脫土(MMT)改性得到的。2)將聚4-戊 烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚4-戊烯酸/MMT納米復(fù)合材料。實(shí)施例8 I)將IOg的4-戊烯酸和IOg的丙烯酸溶于20g的蒸餾水中，然后采用固體NaOH將得到的4-戊烯酸和丙烯酸的水溶液的pH值調(diào)節(jié)至9，移入反應(yīng)瓶中；再向4-戊烯酸和丙烯酸水溶液中加入O. 050g的有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)、O.1OOg的氯化亞銅以及O. 300g的N, N, N’，N，’ N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，然后將得到的反應(yīng)體系所在的反應(yīng)瓶抽成真空，使反應(yīng)瓶內(nèi)呈真空狀態(tài)，再向反應(yīng)體系所在的容器中通入氬氣，使反應(yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氬氣的保護(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至65°C后攪拌反應(yīng)24小時，即制得聚(4-戊烯酸鈉-Co-丙烯酸鈉)/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)是采用市售2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土(MMT)改性得到的。2)將聚(4-戊烯酸鈉-Co-丙烯酸鈉)/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚(4-戊烯酸-Co-丙烯酸)/MMT納米復(fù)合材料。以上實(shí)施例中，實(shí)施例1-7所制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料中的聚羧酸為均聚聚羧酸，實(shí)施例8所制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料中的聚羧酸為無規(guī)共聚聚羧酸。圖1為采用本發(fā)明所制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。由圖1可以看出，采用ATRP技術(shù)可以制備得到結(jié)構(gòu)規(guī)整、均一的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料，制備的復(fù)合材料為插層型 結(jié)構(gòu)，蒙脫土層間距約為1. 8nm。
權(quán)利要求
1.一種采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)采用固體NaOH或NaOH水溶液將水溶性烯酸類單體水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8.5-9,然后向水溶性烯酸類單體水溶液中加入有機(jī)改性蒙脫土、齒化亞銅催化劑以及催化劑配體，再向得到的反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w，使反應(yīng)體系處于無氧環(huán)境；在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60-90°C后攪拌反應(yīng)12-24h，即制得聚羧酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；其中，水溶性烯酸類單體水溶液中的水溶性烯酸類單體、有機(jī)改性蒙脫土、催化劑、催化劑配體的質(zhì)量比為(10-30) : (O. 025-0. 100) : (O. 025-0.100):(O. 075-0. 300)； 2)將聚羧酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于每10-30g水溶性烯酸類單體溶于20g的蒸餾水中制成水溶性烯酸類單體水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的水溶性烯酸類單體水溶液中的水溶性烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸或反-2-己烯酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料中的聚羧酸為均聚聚羧酸或無規(guī)共聚聚羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的有機(jī)改性蒙脫土是采用2-溴異丁酸-1I’-(N，N，N-三甲基溴胺)十一酯或市售的2-溴乙基三甲基溴化銨對蒙脫土改性得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的鹵化亞銅催化劑為溴化亞銅和/或氯化亞銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的催化劑配體為2，2’ -聯(lián)吡啶、1，1,4, 7，10，10-六甲基三乙烯四、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)四癸烷、4，4’ - 二壬基-2，2’ -聯(lián)吡啶、N，N，N’，N，’N"-五甲基二亞乙基三胺或三-(N，N-二甲氨基乙基)胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的有機(jī)改性蒙脫土、催化劑和催化劑配體的質(zhì)量比為1:1:3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述向得到的反應(yīng)體系所在的容器中通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w前，將反應(yīng)體系所在的容器抽成真空。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用ATRP技術(shù)制備聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料的方法，首先采用NaOH將水溶性烯酸類單體水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8.5-9，然后向水溶性烯酸類單體水溶液中加入有機(jī)改性蒙脫土、鹵化亞銅催化劑以及催化劑配體，再在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下，采用水浴將反應(yīng)體系加熱至60-90℃后攪拌反應(yīng)12-24h，即制得聚羧酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液；將聚羧酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換柱進(jìn)行離子交換，收集液體，烘干，即制得聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備的聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料分子量分布窄，結(jié)構(gòu)規(guī)整、均一，性能穩(wěn)定能夠?qū)崿F(xiàn)單一插層型或剝離型納米復(fù)合材料的構(gòu)筑。
文檔編號C08F2/44GK103059178SQ20121056014
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者鮑艷, 姚小釗, 馬建中 申請人:陜西科技大學(xué)