專利名稱：一種BiOCl微花納米光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面含大量高活性晶面的微米級納米組裝光催化劑的制備方法，屬于納米光催化技術(shù)領(lǐng)域。具體地說是BiOCl微花納米光催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由光催化劑構(gòu)成的光催化反應(yīng)是一種低能耗、綠色環(huán)保、可持續(xù)的能夠應(yīng)用于空氣凈化和水污染處理之上的技術(shù)。目前，無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，二氧化鈦，就是最典型的代表。但是該催化劑只能吸收紫外光，對可見光沒有響應(yīng)，而紫外光只占太陽光譜的5%左右，大部分是可見光[D. H. Wang, L. Jia, X. L. ffu, L. Q. Lu, A. ff. Xu, Nanoscale 2012，4，576 -584.]。因此需要很大程度的利用可見光以提高實際催化效率。其中，染料敏化是一種較為有效的措施，通過在催化劑表面吸附染料，使染料在可見光下激發(fā)產(chǎn)生的電子遷移到催 化劑的導(dǎo)帶上，存在于導(dǎo)帶上的電子很容易被吸附在表面的氧氣所捕獲，轉(zhuǎn)化為一系列的活性自由基，如 H2O2, O2- · /HOO · , and · OH 等等[D. Chatterjee, A. Mahata, Appl. Catal. B2001, 33, 119 - 125. M. Gratzel, Nature 2001, 414, 338 - 344. ] 從而使對可見光沒有響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑能夠利用可見光降解有色有機(jī)染料。但是TiO2的染料敏化降解的催化活性很低，限制了其實際應(yīng)用。因此，一種能夠擁有高的光敏化降解活性的材料是發(fā)展和應(yīng)用光催化技術(shù)所需要的。BiOCl是一種無毒的無機(jī)半導(dǎo)體材料，它擁有相對于TiO2較正的導(dǎo)帶電勢，和較寬的禁帶寬度[K. L. Zhang, C. M. Liu, F. Q. Huang, C. Zheng, ff. D. Wang, Appl. Catal·B 2006,68, 125 - 129. ] 0另外，BiOCl是一種層狀化合物，由一層[Bi202]2+離子層夾在兩層 Cl 離子層之間而組成[L. Q. Ye, L. Zan, L. H. Tian, T. Y. Peng, J. J. Zhang, Chem.Commun. 2011，47，6951 - 6953.]，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致[Bi2O2]2+與Cl層之間存在著內(nèi)部電場，有利于電子和空穴對沿著
方向的有效分離[J. Jiang, K. Zhao, X. Y. Xiao, L. Z. Zhang, J.Am. Chem. Soc. 2012，134,4473-4476·]。而且，(001)晶面上的高氧原子密度使其對染料有一個很高的吸附能力，有利于提高降解效率[J. Jiang, K. Zhao, X. Y. Xiao, L. Z. Zhang, J.Am. Chem. Soc. 2012, 134，4473-4476.]。由于這些新穎獨(dú)特的性質(zhì)，BiOCl被認(rèn)為是一種富有前景的光催化劑，因此受到了廣泛的研究。另外，越來越多的研究表明光催化劑的形貌，無論是尺寸大小還是形狀和暴露的晶面，都會對光催化性能有很大的影響[H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S.C. Smith, Η. M. Cheng, G. Q. Lu, Nature 2008，453，638 - 642.]，主要是因為異相光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面[Q. Wang, C. C. Chen, D. Zhao, W. H. Ma, J. C. Zhao, Langmuir2008，24，7338 - 7345.]。高含量的活性表面和大的比表面的有效結(jié)合可以促進(jìn)光生載流子的分離和遷移。而且，由納米單元組裝而成的微米尺寸的催化劑由于其易回收利用和高催化活性的優(yōu)點而備受青睞。因此，含有大量活性晶面的組裝結(jié)構(gòu)的光催化劑成為發(fā)展實用性催化劑的需要。
利用提高BiOCl表面中(001)晶面含量來增強(qiáng)催化活性的文獻(xiàn)已經(jīng)有了報道。但這些文獻(xiàn)未報道表面含有如此高含量的活性晶面(約98%)和可見光下?lián)碛懈呙艋到饣钚?比商業(yè)化P25的敏化降解速率快144倍)，微米級的納米組裝光催化材料。而且沒有給出比較簡單有效的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決以上問題提供一種iOCl微花納米光催化材料的制備方法。這種BiOCl微花納米光催化材料的制備方法包括如下步驟I)將硝酸鉍溶解于丙三醇中；2)配制氯化鉀的水溶液，將上述步驟所得溶液與氯化鉀的水溶液充分混合；3)水熱處理；·4)過濾并干燥得BiOCl微花納米光催化材料。其中，以上兩步驟所得的混合溶液中丙三醇的體積百分比為92. 5%至95% ;硝酸鉍和氯化鉀的用量為化學(xué)物質(zhì)的量的比為1:1;氯化鉀的水溶液與氯化鉀的水溶液混合條件是在攪拌作用下，把硝酸鉍的丙三醇溶液逐滴加入到氯化鉀的水溶液，并攪拌10-30分鐘，然后再超聲5-30分鐘；水熱處理是將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中反應(yīng)；在烘箱中反應(yīng)的條件是在溫度110-140°C之間，反應(yīng)時間6-9小時之間；過濾并干燥的步驟是離心收集BiOCl光催化劑，去離子水和乙醇洗滌樣品，室溫至100°C溫度下干燥。有益效果通過簡單的合成方法和無毒試劑合成光催化材料，滿足綠色環(huán)保的要求，通過在水熱體系，控制水和丙三醇的比例，減小BiOCl納米片在
方向的尺寸和增大(001)晶面的二維尺寸，提高了(001)晶面在所得催化劑表面所占的分量。該方法的優(yōu)點是一步完成，過程簡便，試劑便宜，有利于工程化大規(guī)模制備。


圖I是BiOCl的微觀結(jié)構(gòu)圖；其中，A是低倍掃描電子顯微鏡圖；B是高倍掃描電子顯微鏡圖；C是透射電子顯微鏡圖山是單獨(dú)納米片的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是可見光下敏化降解性能曲線圖；其中，A是光照時間與溶液中羅丹明B的紫外-可見吸收關(guān)于曲線圖；B是BiOCl光催化劑降解羅丹明B的速率圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例I本實施例BiOCl微花納米光催化材料的制備方法如下將O. Smmol的硝酸鉍溶于38ml的丙三醇，攪拌作用下，將配制好的2ml的氯化鉀(O. Smmol)的水溶液逐滴加入到硝酸鉍溶液中，所得混合溶液中丙三醇體積百分?jǐn)?shù)約為95%，并繼續(xù)攪拌IOmin (分鐘)后再超聲30min ;將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中(內(nèi)襯容量為50ml)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱中，110°C保溫9h (小時)。取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻。待冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法收集BiOCl光催化劑，并用去離子水和乙醇洗滌樣品，所得樣品60°C空氣中干燥。
以上所得BiOCl微花形狀見圖I，球狀的BiOCl微花在低倍掃描電子顯微鏡圖中可見，其直徑為1-2微米，在高倍掃描電子顯微鏡圖中，納米片的側(cè)面尺寸為400納米左右，而透射電子顯微鏡圖中，單獨(dú)納米片的厚度約4納米，所得納米片的上下表面均是(001)晶面，通過統(tǒng)計學(xué)計算，納米片的表面中(001)晶面含量接近100%。將上述獲得的BiOCl微花納米光催化劑在可見光下催化降解有機(jī)染料進(jìn)行一組實驗以羅丹明B水溶液為模型污水來評價該催化劑的高光催化活性。實驗條件設(shè)置為a) 20mg的BiOCl光催化劑分散到IOOmL濃度為20mg I/1的羅丹明B水溶液中，超聲分散IOmin ；b)在黑暗條件下攪拌I小時，使羅丹明B在催化劑表面達(dá)到吸附-解吸平衡；c)打開光源開始光照，每隔5min取樣，離心，檢測溶液中羅丹 明B的紫外-可見吸收峰值的變化至無法檢測到羅丹明B的特征吸收峰。以達(dá)吸附平衡的溶液中的羅丹明B的濃度值定為Co。圖2可見，在光照15min后溶液中的羅丹明B完全被降解，降解速率達(dá)O. 272min^0實施例2將O. Smmol的硝酸鉍溶于37ml的丙三醇，攪拌作用下，將配制好的3ml的氯化鉀(O. Smmol)的水溶液逐滴加入到硝酸鉍溶液中，所得混合溶液的丙三醇體積百分?jǐn)?shù)約為92. 5%，并繼續(xù)攪拌30min后再超聲5min ;將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中(內(nèi)襯容量為50ml)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱中，140°C保溫6h。取出反應(yīng)釜，在空氣中自然冷卻。待冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法收集BiOCl光催化劑，并用去離子水和乙醇洗滌樣品，所得樣品室溫條件中干燥。以上所得BiOCl微花納米光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)和實施例I近似，經(jīng)低倍掃描電子顯微鏡、高倍掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察，BiOCl微花直徑為1-2微米，納米片的側(cè)面尺寸為300-400納米，單獨(dú)納米片的厚度約4納米，所得納米片的上下表面均是(001)晶面，通過統(tǒng)計學(xué)計算，納米片的表面中(001)晶面含量接近100%。本實施例在可見光下催化降解有機(jī)染料的實驗結(jié)果與實施例基本一致。上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種BiOCl微花納米光催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)將硝酸鉍溶解于丙三醇中； 2)配制氯化鉀的水溶液，將上述步驟所得溶液與氯化鉀的水溶液充分混合； 3)水熱處理； 4)過濾并干燥得BiOCl微花納米光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述前兩步驟得到的混合溶液中丙三醇的體積百分比為92. 5%至95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鉍和氯化鉀的用量為化學(xué)物質(zhì)的量的比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鉍的丙三醇溶液與氯化鉀的水溶液混合條件是，在攪拌作用下，把硝酸鉍的丙三醇溶液逐滴加入到氯化鉀的水溶液，并攪拌10-30分鐘，然后超聲5-30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述水熱處理是將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述在烘箱中反應(yīng)的條件是在溫度在110-140°C之間，反應(yīng)時間在6-9小時之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過濾并干燥的步驟是離心收集BiOCl光催化劑，去離子水和乙醇洗滌樣品，室溫至100°C溫度下干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及BiOCl微花納米光催化材料的制備方法。包括如下步驟1)將硝酸鉍溶解于丙三醇中；2)配制氯化鉀的水溶液，將上述步驟所得溶液與氯化鉀的水溶液充分混合；3)水熱處理；4)過濾并干燥得BiOCl微花納米光催化材料。本發(fā)明通過簡單的合成方法和無毒試劑合成光催化材料，滿足綠色環(huán)保的要求，通過在水熱體系，控制水和丙三醇的比例，減小BiOCl納米片在
方向的尺寸和增大(001)晶面的二維尺寸，提高了(001)晶面在所得催化劑表面所占的分量。該方法的優(yōu)點是一步完成，過程簡便，試劑便宜，有利于工程化大規(guī)模制備。
文檔編號B82Y30/00GK102910673SQ20121040091
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者汪冬紅, 陳韋 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所