專(zhuān)利名稱(chēng)：一種β-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 自組裝材料領(lǐng)域，具體涉及一種3 -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料及其制備。
背景技術(shù)：
單個(gè)的乳酸分子中有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，多個(gè)乳酸分子在一起，-OH與別的分子的-COOH脫水縮合，-COOH與別的分子的-OH脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。聚乳酸也稱(chēng)為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來(lái)源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。聚乳酸(H-
n-0H)的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170 230°C，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，但是它還具有結(jié)構(gòu)性能單一，脆性較大，親水性和熱穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，并且缺少生物活性基團(tuán)，因此其對(duì)生物體的相容性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種P -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料及其制備方法。本發(fā)明所采用技術(shù)方案
一種3 -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料，它由基材和修飾層組成，基材由表面氨基化的聚乳酸材料構(gòu)成，修飾層是在所述基材的表面利用層層自組裝技術(shù)進(jìn)行表面修飾而得到；其中，修飾層中含有在所述基材表面交替層層組裝的￠-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯。一種0 -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料的制備過(guò)程包括以下步驟
(1)聚乳酸膜的制備
按質(zhì)量體積比8 10g: 5(T80mL將聚乳酸溶于二氯甲烷中，等攪拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于鑄膜盤(pán)中，蒸發(fā)溶劑得聚乳酸膜。將膜置于乙醇水溶液中攪拌清洗f2h，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基化
將(2)中聚乳酸膜放入0. lg/mL的含乙二胺的異丙醇溶液中，在45 50°C下攪拌3飛min，得到表面帶有氨基官能軒的聚乳酸膜，再用大量蒸餾水沖洗，然后用0. 012mol/L的鹽酸浸泡15 20min，再次用蒸餾水 洗滌，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)殼聚糖硫Ife酷的制備按質(zhì)量體積比為殼聚糖二甲基甲酰胺三氧化硫=(0.5 1.0 )g: (S(TlOO)mL: (5. 2^6. 8) mL 準(zhǔn)備原料。向反應(yīng)容器中加入預(yù)先冷卻的二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下，攪拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加三氧化硫。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2h，然后將反應(yīng)容器置于65°C恒溫水浴中，加入殼聚糖，攪拌1. 5^3h,反應(yīng)停止后冷卻去室溫，得粘稠液體，過(guò)濾，將濾液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗滌沉淀，蒸餾水溶解，飽和NaHCO3中和后，將所得溶液轉(zhuǎn)入透析袋中，用去離子水透析1(T12天，透析后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷凍干燥，即可犾得殼聚糖硫Ife酷純品；
(4)殼聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制將@ -葡聚糖酶溶解于濃度為0. 015mol/L的氯化鈉溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的濃度在1. 0 2. Omg/mL ；
將殼聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化鈉溶液中，得到殼聚糖硫酸酯，其中殼聚糖硫酸酯的濃度在1. 0 2. 0 mg/mL ；
其中，殼聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的質(zhì)量比為1:1，每次用量為f2mg;
(5)層層自組裝
將上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到殼聚糖硫酸酯溶液中浸泡15 20 min，再用
0.15 mol/L氯化鈉溶液洗滌4飛次，得到表面有殼聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片； 再將該膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡15 20 min，再用0.15 mol/L氯化鈉溶液洗滌4飛次，然后再用殼聚糖硫酸酯溶液浸泡15 20min，之后用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌4飛次，完成聚乳酸表面的第一個(gè)雙分子層的自組裝；然后按上述步驟，再分別交替自組裝6次，即得到殼聚糖硫酸酯為最外層的含7個(gè)雙分子層的表面層層自組裝修飾的聚乳酸膜片，再用去離子水洗滌4飛次，然后在室溫下干燥24 48小時(shí)，得到所述P -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料。本發(fā)明的積極效果在于本發(fā)明的一種利用￠-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料，采用的修飾物質(zhì)均是具有生物活性的生物材料，無(wú)毒，可降解，可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料用以改善其生物相容性和表面生物性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍并不受此限制。實(shí)施例1 一種利用P -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料
(1)聚乳酸膜的制備
按質(zhì)量體積比8g:50mL將聚乳酸溶于二氯甲烷中，等攪拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于鑄膜盤(pán)中，蒸發(fā)溶劑得聚乳酸膜。將膜置于乙醇水溶液中攪拌清洗lh，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基化
將(2)中聚乳酸膜放入60mL，0. lg/mL的含乙二胺的異丙醇溶液中，在45°C下攪拌5min，得到表面帶有氨基官能軒的聚乳酸膜，再用大量蒸餾水沖洗，然后用0. 012mol/L的鹽酸浸泡15min，再次用蒸餾水洗滌，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)殼聚糖硫Ife酷的制備向反應(yīng)容器中加入預(yù)先冷卻的80 mL 二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下，攪拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加5. 2 mL三氧化硫。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2h，然后將反應(yīng)容器置于65°C恒溫水浴中，加入0. 5g殼聚糖,攪拌1. 5^3h,反應(yīng)停止后冷卻去室溫，得粘稠液體，過(guò)濾，將濾液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗滌沉淀，蒸餾水溶解，飽和NaHCO3中和后，將所得溶液轉(zhuǎn)入透析袋中，用去離子水透析1(T12天，透析后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷凍干燥，即可獲得殼聚糖硫酸酯純品；
(4)殼聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制
將Img ￠-葡聚糖酶溶解于濃度為0.015mol/L的氯化鈉溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的濃度在1. Omg/mL ；
將Img殼聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化鈉溶液中，得到殼聚糖硫酸酯，其中殼聚糖硫酸酯的濃度在1. Omg/mL ；
(5)層層自組裝
將上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到殼聚糖硫酸酯溶液中浸泡15 min，再用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌4次，得到表面有殼聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片；
再將該膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡15 20 min，再用0. 15 mol/L氯化鈉溶液洗滌4次，然后再用殼聚糖硫酸酯溶液浸泡15min，之后用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌4次，完成聚乳酸表面的第一個(gè)雙分子層的自組裝；然后按上述步驟，再分別交替自組裝6次，SP得到殼聚糖硫酸酯為最外層的含7個(gè)雙分子層的表面層層自組裝修飾的聚乳酸膜片，再用去離子水洗滌4次，然后在室溫下干燥24小時(shí)，得到所述P -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料。
實(shí)施例2 —種利用3-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料
(1)聚乳酸膜的制備
按質(zhì)量體積比10g: SOmL將聚乳酸溶于二氯甲烷中，等攪拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于鑄膜盤(pán)中，蒸發(fā)溶劑得聚乳酸膜。將膜置于乙醇水溶液中攪拌清洗2h，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基化
將(2)中聚乳酸膜放入60mL, lg/mL的含乙二胺的異丙醇溶液中，在45、0°C下攪拌3飛min，得到表面帶有氨基官能軒的聚乳酸膜，再用大量蒸餾水沖洗，然后用0. 012mol/L的鹽酸浸泡20min，再次用蒸餾水洗滌，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)殼聚糖硫Ife酷的制備
向反應(yīng)容器中加入預(yù)先冷卻的IOOmL 二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下，攪拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加6. 8 mL三氧化硫。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2h，然后將反應(yīng)容器置于65°C恒溫水浴中，加入1. Og殼聚糖，攪拌3h，反應(yīng)停止后冷卻去室溫，得粘稠液體，過(guò)濾，將濾液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗滌沉淀，蒸餾水溶解，飽和NaHCO3中和后，將所得溶液轉(zhuǎn)入透析袋中，用去離子水透析12天，透析后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷凍干燥，即可獲得殼聚糖硫酸酯純品；
(4)殼聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制
將2. Omg ￠-葡聚糖酶溶解于濃度為0.015mol/L的氯化鈉溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的濃度在2. Omg/mL ；
將2. Omg殼聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化鈉溶液中，得到殼聚糖硫酸酯，其中殼聚糖硫酸酯的濃度在2. 0 mg/mL ；
(5)層層自組裝
將上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到殼聚糖硫酸酯溶液中浸泡20 min，再用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌6次，得到表面有殼聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片；
再將該膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡20 min，再用0. 15 mol/L氯化鈉溶液洗滌6次，然后再用殼聚糖硫酸酯溶液浸泡20min，之后用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌6次，完成聚乳酸表面的第一個(gè)雙分子層的自組裝；然后按上述步驟，再分別交替自組裝6次，即得到殼聚糖硫酸酯為最外層的含7個(gè)雙分子層的表面層層自組裝修飾的聚乳酸膜片，再用去離子水洗滌6次，然后在室溫下干燥48小時(shí)，得到所述P -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料。
實(shí)施例3 —種利用3-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料
(1)聚乳酸膜的制備
按質(zhì)量體積比9g將聚乳酸溶于70mL 二氯甲烷中，等攪拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于鑄膜盤(pán)中，蒸發(fā)溶劑得聚乳酸膜。將膜置于乙醇水溶液中攪拌清洗1. 5h，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基 化
將(2)中聚乳酸膜放入0. lg/mL的含乙二胺的異丙醇溶液中，在45 50°C下攪拌3飛min，得到表面帶有氨基官能軒的聚乳酸膜，再用大量蒸餾水沖洗，然后用0.012mol/L的鹽酸浸泡18min，再次用蒸餾水洗滌，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)殼聚糖硫Ife酷的制備
按質(zhì)量體積比為殼聚糖二甲基甲酰胺三氧化硫=(:((5. 2 準(zhǔn)備原料。向反應(yīng)容器中加入預(yù)先冷卻的90mL 二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下，攪拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加6. OmL三氧化硫。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2h，然后將反應(yīng)容器置于65°C恒溫水浴中，加入0. Sg殼聚糖，攪拌2h，反應(yīng)停止后冷卻去室溫，得粘稠液體，過(guò)濾，將濾液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗滌沉淀，蒸餾水溶解，飽和NaHCO3中和后，將所得溶液轉(zhuǎn)入透析袋中，用去離子水透析12天，透析后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷凍干燥，即可獲得殼聚糖硫酸酯純品；
(4)殼聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制
將1.5mg ￠-葡聚糖酶溶解于濃度為0.015mol/L的氯化鈉溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，使得P -葡聚糖酶的濃度在1. 5mg/mL ；
將1. 5mg殼聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化鈉溶液中，得到殼聚糖硫酸酯，使得殼聚糖硫酸酯的濃度在1. 5mg/mL ；
(5)層層自組裝
將上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到殼聚糖硫酸酯溶液中浸泡18 min，再用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌5次，得到表面有殼聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片；
再將該膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡18 min，再用0. 15 mol/L氯化鈉溶液洗滌5次，然后再用殼聚糖硫酸酯溶液浸泡18min，之后用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌5次，完成聚乳酸表面的第一個(gè)雙分子層的自組裝；然后按上述步驟，再分別交替自組裝6次，即得到殼聚糖硫酸酯為最外層的含7個(gè)雙分子層的表面層層自組裝修飾的聚乳酸膜片，再用去離子水洗滌5次，然后在室溫下干燥36小時(shí)，得到所述P -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚 乳酸材料。
權(quán)利要求
1.一種3-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料，其特征在于它由基材和修飾層組成，基材由表面氨基化的聚乳酸材料構(gòu)成，修飾層是在所述基材的表面利用層層自組裝技術(shù)進(jìn)行表面修飾而得到；其中，修飾層中含有在所述基材表面交替層層組裝的e-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種￠-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料的制備，其特征在于所述制備過(guò)程包括以下步驟 (1)聚乳酸膜的制備 按質(zhì)量體積比8 10g:5(T80mL將聚乳酸溶于二氯甲烷中，等攪拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于鑄膜盤(pán)中，蒸發(fā)溶劑得聚乳酸膜，將膜置于乙醇水溶液中攪拌清洗f2h，然后在40°C真空干燥12h得成品； (2)聚乳酸膜的表面氨基化 將(2)中聚乳酸膜放入0. lg/mL的含乙二胺的異丙醇溶液中，在45 50°C下攪拌·3飛min，得到表面帶有氨基官能軒的聚乳酸膜，再用大量蒸餾水沖洗，然后用0. 012mol/L的鹽酸浸泡15 20min，再次用蒸餾水洗滌，得到表面氨基化的聚乳酸膜； (3)殼聚糖硫Ife酷的制備 按質(zhì)量體積比為殼聚糖二甲基甲酰胺三氧化硫=(0.5 1.0 )g: (S(TlOO)mL: (5. 2^6. 8) mL 準(zhǔn)備原料， 向反應(yīng)容器中加入預(yù)先冷卻的二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在攪拌狀態(tài)下，攪拌下以·0.5 lmL/min的速度滴加三氧化硫，滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2h，然后將反應(yīng)容器置·于65°C恒溫水浴中，加入殼聚糖，攪拌1. 5 3h，反應(yīng)停止后冷卻去室溫，得粘稠液體，過(guò)濾，將濾液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗滌沉淀，蒸餾水溶解，飽和NaHCO3中和后，將所得溶液轉(zhuǎn)入透析袋中，用去離子水透析1(T12天，透析后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷凍干燥，即可獲得殼聚糖硫Ife酷純品； (4)殼聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制 將￠-葡聚糖酶溶解于濃度為0.015mol/L的氯化鈉溶液中，得到￠-葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的濃度在1. 0 2. Omg/mL ； 將殼聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化鈉溶液中，得到殼聚糖硫酸酯，其中殼聚糖硫酸酯的濃度在1. 0 2. 0 mg/mL ； 其中，殼聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的質(zhì)量比為1:1，每次用量為f2mg; (5)層層自組裝 將上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到殼聚糖硫酸酯溶液中浸泡15 20 min，再用·0.15 mol/L氯化鈉溶液洗滌4飛次，得到表面有殼聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片； 再將該膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡15 20 min，再用0. 15 mol/L氯化鈉溶液洗滌4飛次，然后再用殼聚糖硫酸酯溶液浸泡15 20min，之后用0. 15mol/L氯化鈉溶液洗滌4飛次，完成聚乳酸表面的第一個(gè)雙分子層的自組裝；然后按上述步驟，再分別交替自組裝6次，即得到殼聚糖硫酸酯為最外層的含7個(gè)雙分子層的表面層層自組裝修飾的聚乳酸膜片，再用去離子水洗滌4飛次，然后在室溫下干燥24 48小時(shí)，得到所述P -葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種β-葡聚糖酶與殼聚糖硫酸酯自組裝修飾的聚乳酸材料及其制備方法，采用的修飾物質(zhì)均是具有生物活性的生物材料，無(wú)毒，可降解，可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料用以改善其生物相容性和表面生物性能。
文檔編號(hào)C08L67/04GK103059330SQ201210573889
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者蘇建麗 申請(qǐng)人:青島文創(chuàng)科技有限公司