本發明屬于化工技術領域，具體為一種合成二乙二醇甲己醚的方法。

背景技術：

二乙二醇甲己醚是一種性能優良的高沸點有機溶劑，廣泛用于染料、樹脂、油漆、清洗劑、特種墨水的生產，作為貴金屬萃取劑，在金、鈀的萃取分離中也有應用，它能與大多數的醇、酮、醚、鹵代烴等混溶，對堿金屬氫氧化物有較好的溶解性，因而在有機合成中也有著重要應用。目前合成二乙二醇甲己醚的方法有：1)以二乙二醇單己醚和甲醇或二乙二醇單甲醚和己醇為原料，濃硫酸為催化劑的直接醚化法；2)以二乙二醇單己醚為原料、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯為烷基化劑的烷基化法；3)二乙二醇單甲醚或二乙二醇單己醚與鈉首先反應生成醇鈉，然后再與正溴己烷或氯甲烷反應生成醚的Williamson法。

上述第三種方法雖然能夠克服前兩種方法中硫酸的腐蝕性、碳酸二甲酯價格高、生產成本大的缺點，但由于第三種方法生成醇鈉的反應不易控制，轉化成醇鈉的轉化率不高，難以實現規模化生產，故對于實際生產來說，丞待解決是設計一種低毒、反應流程易控制、容易實現規模化生產，具有綜合有益效果的合成二乙二醇甲己醚路線。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明公開了一種合成二乙二醇甲己醚的方法，其實現的目的為得到一種高產率的合成方法，高產出比、且所用材料低毒、反應平穩容易控制和操作。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為，合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步驟，(1)將原材料氫氧化鈉置入反應釜中，再將稀鹽酸溶液緩慢滴加進反應釜中反應，反應生成氯化納，所述化學反應方程式為：

NaOH+HCl→NaCl+H₂O；

(2)將二乙二醇單己醚滴加入步驟(1)中的反應釜中，將反應釜加熱至80-120℃，并持續向反應釜通入氫氣，反應釜與回流裝置連接回收反應生成的鹽酸，得到的醇鈉中間產物通入到下一級反應釜中，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂OH+NaCl→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa+HCl；

(3)在置入有醇納中間產物的次級反應釜內涂覆石墨層，再向次級反應釜中通入碘甲烷，反應溫度為40-80℃，反應得到終產物二乙二醇甲己醚,所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa++CH₃I→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂O CH₃+NaI；

(4)經步驟(3)反應后冷卻至室溫，靜置分層，將上層液減壓過濾，既得到終產物二乙二醇甲己醚。選用低毒性原料，作為合成的起始，采用生成的氯化鈉與二乙二醇單己醚發生鈉代氫反應，氯化鈉較金屬鈉、氧化鈉、氫氧化鈉與二乙二醇單己醚反應時，反應溫和，采用還原性強的氫氣作為催化劑，會縮短反應時間、降低反應條件，最終再與碘甲烷反應，反應迅速、使得到的終產物產率高。

進一步的，所述步驟(4)中反應后的產物冷卻至室溫后進行洗脫，洗脫時采用脫脂棉、sephadex lh-20、硅依次層疊壓實填充洗脫層析柱，將步驟(3)反應后得到的終產物加水后上樣于洗脫層析柱，在分離出的分離液中加入丙酮溶解，上樣于所述洗脫層析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照體積比7：3的混合液洗脫，5-10min后收集得到的液體，重復上述洗脫步驟3-5次，再進行靜置分層。對反應終產物洗脫回收時，先加入水是為了將副產物碘化鈉溶解于水中，再經過sephadex lh-20和硅的層析柱，可將碘化鈉保留在層析柱內，將終產物分離出來，分離出來的終產物再進行洗脫，去除其他有機雜質，能夠進一步確保終產物的純度。

作為優選的，所述步驟(1)中氫氧化鈉與鹽酸的質量比為1:0.5-1。所述步驟(1)與(2)實際上為連續反應，步驟(2)生成的鹽酸可回流至步驟(1)的反應體系中，故減少具有刺激性氣味鹽酸的用量，且通過自身反應得到原材料，進一步促進化學反應的充分，減少原材料的投入，提高利潤率。

進一步的，所述步驟(2)中通入氫氣的流量為3-5ml/min，二乙二醇單己醚與氯化鈉的質量比為1:1.5-2,得到的醇納中間產物經涂覆有石墨層的水冷凝裝置后再通入下一級反應釜中。采用涂覆石墨層的冷凝裝置，隔絕醇納中間產物與空氣的接觸，有效提高生產環節的安全性，降低中間產物損耗，進一步保證高產率。

進一步的，所述步驟(3)中向反應體系加入催化劑仲丁醇鋁，催化劑占反應體系質量的1-3％。添加的仲丁醇鋁在保證低成本的前提條件下，能夠縮短反應的時間，提高轉化率。

進一步的，述步驟(3)中碘甲烷與醇納中間產物的摩爾質量比為1-1.5:1。所選擇的物料配比，在能夠實現反應充分的同時，成本最低。

進一步的，步驟(3)反應后得到的終產物與水的體積比為1:1-2，分離液與丙酮的體積比為1:1-1.5，洗脫層析柱中sephadex lh-20和硅的質量比為1-3:0.5-2。所選擇層析柱中的物料配比、分離液的體積等參數，能夠保證副產物與主產物的有效分離，同時保證洗掉終產物中的雜質，提高終產物的純度。

綜上，本發明包括以下有益效果：創新性的采用新原料合成二乙二醇甲己醚，原材料毒性低，通過自身反應即可對原材料進行補給，降低成本，整個合成方法反應平穩、易操作，得到的終產物產率高、純度高，適于工業化生產，為該產品商業化推廣突破了瓶頸。

附圖說明

圖1為本發明得到的終產物經NICOLET380紅外光譜儀進行紅外光譜(IR)檢測圖譜；

圖2為催化劑的量對轉化率的影響曲線圖；

圖3為溫度對轉化率的影響曲線圖。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明做進一步的詳細描述。

實施例一：本發明提供的一種合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步驟，(1)將原材料氫氧化鈉置入反應釜中，再將稀鹽酸溶液緩慢滴加進反應釜中反應，反應生成氯化納，所述化學反應方程式為：

NaOH+HCl→NaCl+H₂O；

(2)將二乙二醇單己醚滴加入步驟(1)中的反應釜中，將反應釜加熱至80℃，并持續向反應釜通入氫氣，反應釜與回流裝置連接回收反應生成的鹽酸，得到的醇鈉中間產物通入到下一級反應釜中，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂OH+NaCl→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa+HCl；

(3)在置入有醇納中間產物的次級反應釜內涂覆石墨層，再向次級反應釜中通入碘甲烷，反應溫度為80℃，反應得到終產物二乙二醇甲己醚,所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa++CH₃I→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂O CH₃+NaI；

(4)經步驟(3)反應后冷卻至室溫，靜置分層，將上層液減壓過濾，既得到終產物二乙二醇甲己醚。

所述的稀鹽酸溶液是指質量分數低于20％的鹽酸溶液，所述步驟(1)-步驟(4)中物料配比均以能夠得到最終產物即可，沒有特殊說明的，均是在常溫、常壓下條件操作的。

常見的Williamson方法，采用金屬鈉、鉀與二乙二醇甲己醚發生反應，再進一步制得二乙二醇甲己醚，但是由于金屬鈉和鉀的強還原性，單獨使用不安全，以下列舉的試驗結果表明，本發明在選擇起始原料的過程，借此說明本發明原則的原材料為最佳選擇，

本發明最終所得的反應液為酒紅色透明液體，稱取700g的反應液，取樣，通過氣相色譜儀分析得反應液的主要組成見下表：

氣相色譜法反應液中各組分的面積百分比

圖1為本發明得到的終產物經NICOLET380紅外光譜儀進行紅外光譜(IR)檢測，在波數為2930.61cm^-1和2861.06cm^-1表示的是-CH₃(甲基)的不對稱伸縮振動產生的吸收峰；1115.98cm^-1、1199.68cm^-1、1245.51cm^-1為-C-O-C-(醚鍵)伸縮振動產生的吸收峰；725.6cm^-1、850.41cm^-1、882.21cm^-1為-CH₂-(亞甲基)產生的變形振動吸收峰；1457.41cm^-1、1352.77cm^-1為-CH₂-(亞甲基)產生的箭式彎曲振動吸收峰^[12]。并且可以看出，紅外光譜上沒有出現伸縮振動在3200～3650cm^-1范圍內的-OH(羥基)吸收峰，所以各特征值表明二乙二醇單己醚轉化生成的是目標產物二乙二醇甲己醚。

實施例二：本發明公開的合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步驟，(1)將原材料氫氧化鈉置入反應釜中，再將稀鹽酸溶液緩慢滴加進反應釜中反應，氫氧化鈉與鹽酸的質量比為1:0.5反應生成氯化納，反應終點可用PH指示劑控制，此反應充分的時間為2h，所述化學反應方程式為：

NaOH+HCl→NaCl+H₂O；

(2)將二乙二醇單己醚滴加入步驟(1)中的反應釜中，將反應釜加熱至120℃，并持續向反應釜通入氫氣，氫氣的流量為3ml/min，二乙二醇單己醚與氯化鈉的質量比為1:1.5，反應釜與回流裝置連接回收反應生成的鹽酸，得到的醇納中間產物經涂覆有石墨層的水冷凝裝置后再通入下一級反應釜中，下一級反應釜源源不斷收集中間產物，物料耗盡視為反應充分，反應時間3h，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂OH+NaCl→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa+HCl；

步驟(1)與步驟(2)為連續反應，步驟(2)中的鹽酸可通過回流裝置進入到步驟(1)中，供給原材料，使反應充分。

(3)在置入有醇納中間產物的次級反應釜內涂覆石墨層，再向次級反應釜中通入碘甲烷，碘甲烷與醇納中間產物的摩爾質量比為1：1，反應體系加入催化劑仲丁醇鋁，催化劑占反應體系質量的3％，反應溫度為40℃，反應3h即可得到終產物二乙二醇甲己醚,反應時不斷取樣采用氣相色譜法監測，液體中是否含有終產物，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa++CH₃I→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂O CH₃+NaI；

(4)經步驟(3)反應后冷卻至室溫，進行洗脫，洗脫時采用脫脂棉、sephadex lh-20、硅依次層疊壓實填充洗脫層析柱，洗脫層析柱中sephadex lh-20和硅的質量為1:0.5，將步驟(3)反應后得到的終產物與水按照體積比為1:1混合后上樣于洗脫層析柱，在分離出的分離液中加入丙酮溶解，分離液與丙酮的體積比為1:1，上樣于所述洗脫層析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照體積比7：3的混合液洗脫，5-10min后收集得到的液體，重復上述洗脫步驟3-5次，再進行靜置分層，將上層液減壓過濾，既得到終產物二乙二醇甲己醚。

以下列舉出部分試驗例，用以說明本發明選擇的石墨層、層析柱填料、催化劑為最優選擇，

注：上述試驗結果為多次平行試驗的平均值。

由此可以明確，根據反應的安全性、終產物純度、產率綜合因素考慮，本發明為最優的選擇。下表為終產物用氣相色譜法分析的結果，用以說明終產物的純度，根據下述峰面積可知，本發明可使得到的終產物純度達到99.6794％，二乙二醇甲己醚氣相色譜條件采用現有技術的即可。

氣相色譜法分析提純液組成的面積百分比報告

實施例三：本發明公開的合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步驟，(1)將原材料氫氧化鈉置入反應釜中，再將稀鹽酸溶液緩慢滴加進反應釜中反應，氫氧化鈉與鹽酸的質量比為1:1反應生成氯化納，反應終點可用PH指示劑控制，此反應充分的時間為1.5h，所述化學反應方程式為：

NaOH+HCl→NaCl+H₂O；

(2)將二乙二醇單己醚滴加入步驟(1)中的反應釜中，將反應釜加熱至100℃，并持續向反應釜通入氫氣，氫氣的流量為5ml/min，二乙二醇單己醚與氯化鈉的質量比為1:2，反應釜與回流裝置連接回收反應生成的鹽酸，得到的醇納中間產物經涂覆有石墨層的水冷凝裝置后再通入下一級反應釜中，下一級反應釜源源不斷收集中間產物，物料耗盡視為反應充分，反應時間3h，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂OH+NaCl→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa+HCl；

步驟(1)與步驟(2)為連續反應，步驟(2)中的鹽酸可通過回流裝置進入到步驟(1)中，供給原材料，使反應充分。

(3)在置入有醇納中間產物的次級反應釜內涂覆石墨層，再向次級反應釜中通入碘甲烷，碘甲烷與醇納中間產物的摩爾質量比為1.5：1，反應體系加入催化劑仲丁醇鋁，催化劑占反應體系質量的1％，反應溫度為50℃，反應3h即可得到終產物二乙二醇甲己醚,反應時不斷取樣采用氣相色譜法監測，液體中是否含有終產物，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa++CH₃I→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂O CH₃+NaI；

(4)經步驟(3)反應后冷卻至室溫，進行洗脫，洗脫時采用脫脂棉、sephadex lh-20、硅依次層疊壓實填充洗脫層析柱，洗脫層析柱中sephadex lh-20和硅的質量為3:2，將步驟(3)反應后得到的終產物與水按照體積比為1:2混合后上樣于洗脫層析柱，在分離出的分離液中加入丙酮溶解，分離液與丙酮的體積比為1:1.5，上樣于所述洗脫層析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照體積比7：3的混合液洗脫，5-10min后收集得到的液體，重復上述洗脫步驟3-5次，再進行靜置分層，將上層液減壓過濾，既得到終產物二乙二醇甲己醚。洗脫時根據洗脫液的極性，先留下來的是丙酮、二氯甲烷，后流出的為終產物，洗脫后5-10min內收集液體，此時間是根據不斷的去樣品用紅外氣相色譜檢測，是否有終產物峰值來確定的。

以下列舉的部分實施例用以說明，本發明選取填料的比例、終產物與水的體積比、分離液與丙酮的體積比、丙酮、二氯甲烷的體積比均是為了得到高純度終產物的最優選擇，

實施例四：本發明公開的合成二乙二醇甲己醚的方法，包括如下步驟，(1)將原材料氫氧化鈉置入反應釜中，再將稀鹽酸溶液緩慢滴加進反應釜中反應，氫氧化鈉與鹽酸的質量比為1:0.7反應生成氯化納，反應終點可用PH指示劑控制，此反應充分的時間為1.5h，所述化學反應方程式為：

NaOH+HCl→NaCl+H₂O；

(2)將二乙二醇單己醚滴加入步驟(1)中的反應釜中，將反應釜加熱至90℃，并持續向反應釜通入氫氣，氫氣的流量為4ml/min，二乙二醇單己醚與氯化鈉的質量比為1:1.8，反應釜與回流裝置連接回收反應生成的鹽酸，得到的醇納中間產物經涂覆有石墨層的水冷凝裝置后再通入下一級反應釜中，下一級反應釜源源不斷收集中間產物，物料耗盡視為反應充分，反應時間3h，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂OH+NaCl→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa+HCl；

步驟(1)與步驟(2)為連續反應，步驟(2)中的鹽酸可通過回流裝置進入到步驟(1)中，供給原材料，使反應充分。

(3)在置入有醇納中間產物的次級反應釜內涂覆石墨層，再向次級反應釜中通入碘甲烷，碘甲烷與醇納中間產物的摩爾質量比為1.3：1，反應體系加入催化劑仲丁醇鋁，催化劑占反應體系質量的2％，反應溫度為80℃，反應3h即可得到終產物二乙二醇甲己醚,反應時不斷取樣采用氣相色譜法監測，液體中是否含有終產物，所述化學反應方程式為：

C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂ONa++CH₃I→C₆H₁₃(OCH₂CH₂)₂O CH₃+NaI；

(4)經步驟(3)反應后冷卻至室溫，進行洗脫，洗脫時采用脫脂棉、sephadex lh-20、硅依次層疊壓實填充洗脫層析柱，洗脫層析柱中sephadex lh-20和硅的質量為2:1，將步驟(3)反應后得到的終產物與水按照體積比為1:1.5混合后上樣于洗脫層析柱，在分離出的分離液中加入丙酮溶解，分離液與丙酮的體積比為1:1.3上樣于所述洗脫層析柱，再用丙酮、二氯甲烷按照體積比7：3的混合液洗脫，5-10min后收集得到的液體，重復上述洗脫步驟3-5次，再進行靜置分層，將上層液減壓過濾，既得到終產物二乙二醇甲己醚。洗脫時根據洗脫液的極性，先留下來的是丙酮、二氯甲烷，后流出的為終產物，洗脫后5-10min內收集液體，此時間是根據不斷的去樣品用紅外氣相色譜檢測，是否有終產物峰值來確定的。

以下通過單因素試驗用以說明本發明優選的反應條件為最優選擇。

4.1單因素實驗

4.1.1二乙二醇單己醚得到醇鈉中間產物的原料的選擇及原料的使用量，對二乙二醇單己醚轉化率的影響，采用以下方法計算二乙二醇單己醚轉化率：

通過島津CC-14B氣相色譜儀打氣相色譜，用面積歸一法計算二乙二醇單己醚的轉化率。打色譜時選擇如下色譜條件:載氣，高純氫氣；載氣流速，15～20mL/min；柱溫：95～105℃；進樣器溫度，135～145℃；檢測器溫度，130～150℃；熱絲溫度，200～220℃；進樣量，1～4μL,時間為15min，氣相分析時對各種峰進行內標定性^[8]，采用二丙二醇二乙醚為內標，分析每一時刻下對應的物質。確定每種物質的出峰時間，峰面積，假設沒有副反應的發生，二乙二醇單己醚只生成產物二乙二醇甲己醚，則通過面積計算可得實驗的轉化率：

在沒有加入催化劑，反應溫度為110℃的條件下保持其他條件相同時反應3.5h，觀察原料的類型及原料的用量對反應轉化率的影響，結果見表4-1。

表4-1堿的類型及堿的量對轉化率的影響

從表3-1可以看出，在反應時間以及溫度不變和其他條件相同的情況下，相同的質量比，加入氯化鈉時反應的轉化率明顯高于加入KOH；同時可以看出，無論加入的原材料是氯化鈉還是氫氧化鉀，反應的轉化率都隨著(單己醚)：(堿)質量比的增大而增大，增加到一定程度后，增加的程度明顯減小，反應的轉化率趨于平穩。從成本和經濟效益來看，當(二乙二醇單己醚)：(NaOH)＝1：1.5時就能得到比較理想的產品轉化率，所以相對KOH，氯化鈉更加適合作為該反應工藝的原料。

4.1.2催化劑的用量對反應轉化率的影響

重復本發明步驟，在其他條件都一致的條件下，觀察加入不同質量的催化劑對反應轉化率的影響。

表4-2催化劑的量對轉化率的影響

從表4-2和圖2可以看出，加入少量的催化劑就能得到比較好的轉化率，說明該催化劑對反應的催化效果很明顯，當催化劑的質量為二乙二醇單己醚質量的1％時反應的轉化率最高，隨著催化劑用量的增加，從表4-2的趨勢可以看出，反應的效果反而略有下降，轉化率下降，因此，確定催化劑的量為二乙二醇單己醚質量的1％。

4.1.3溫度對反應轉化率的影響

重復上述步驟，步驟(3)中觀察溫度對反應轉化率的影響。

表4-3溫度對轉化率的影響

從表4-3和圖3可以看出，在其他條件相同的情況下，溫度對反應轉化率的影響隨著溫度的升高而相應地增加，增加到一定時，溫度的影響又有所下降。從圖可以看出反應溫度在80℃下，反應的轉化率最高，隨著溫度的提高，反應效果下降，所以，反應選取的最適反應溫度為80℃。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。