專利名稱：一種原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法
技術領域：
本發明涉及一種原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，特別是涉及一種以短玻璃纖維為增強材料、己內酰胺為尼龍6聚合單體，采用水解開環一步原位聚合法制備玻纖增強尼龍6的方法。
背景技術：
尼龍6 (以下簡稱PA6)工程塑料具有優良的力學性能和電性能，同時還具有耐磨、耐油、自潤滑、耐腐蝕以及良好的加工性能等優點HMPA6的吸水性大、低溫及干態沖擊韌性差、尺寸穩定性欠佳，使其應用范圍受到一定的限制。為適應不同領域的特殊要求，需要對PA 6進行改性，尤其是如何得到集高剛性、高強度和高韌性于一體的增強增韌改性材料，更是人們一直努力追求的目標。 玻璃纖維具有較高的性價比，包括尺寸穩定性、耐腐蝕性、耐熱性和易加工等特性，因此，玻璃纖維一直是人們用于PA6樹脂增強骨架材料的首選。玻璃纖維增強是PA6改性的一種重要途徑，同未增強的PA6相比，增強后拉伸強度、彎曲強度、硬度、抗蠕變性、熱變形溫度以及耐疲勞性等均得到大幅提高。自1956年美國fiberfil公司首先工業化生產玻璃纖維增強PA以來，經過上世紀60年代的推廣、應用，從70年代開始，產量直線上升。傳統的玻璃纖維增強PA6的制備方法中，按所用玻璃纖維長短可分為短玻璃纖維、長玻璃纖維通過雙螺桿擠出機與PA6熔融共混擠出造粒兩種方法；按玻璃纖維在PA6基體中的分布長短，玻璃纖維增強PA6分為短切玻纖增強PA6和長切玻纖增強PA6。長切玻纖增強PA6的制備方法是PA6先通過雙螺桿擠出機熔融，然后由擠出機模頭流出采用特殊方式與長玻璃纖維充分浸潰，再冷卻切粒，因此，只要切粒機刀間距確定，粒子多長，玻纖長度就有多長。采用傳統的雙螺桿擠出機制備玻璃纖維增強PA6時，由于玻璃纖維在高強度螺桿剪切力作用下剪切變短，所得復合材料中的纖維平均長度約0. 2-0. 4 iim，如此短的纖維長度限制了制成品性能的提高，尤其是制品沖擊強度顯著降低；雖然采用橡膠改性樹脂為基材可提高其沖擊強度，但材料的剛性卻會因此降低，兩者不能兼顧，其應用也由此受到限制。長切玻璃纖維增強熱塑性復合材料與其短切玻璃纖維類同物相比，具有更好的綜合物性，如機械強度高、更低的磨損性和更好的表面光澤性，特別是當玻璃纖維長度越過6. 35mm時材料的強度、剛性、耐蠕變變性和耐疲勞性等均有所改進。但是，該方法一方面是必須采用雙螺桿擠出機與特殊的模頭連接設備，造粒加工過程復雜；另一方面，該方法與傳統的的雙螺桿擠出造粒一樣，也必須使已聚合的高分子PA6 二次受熱降解，力學性能降低，降低了材料的使用性能。至今，通過反應擠出制備玻纖增強PA6的技術有CN1554528和101735449A兩個專利，這兩個專利所采用的方法均是首先將己內酰胺單體與催化劑混合聚合完成后，將PA6聚合體引入雙螺桿反應擠出機，在雙螺桿反應擠出機后半段加入玻璃纖維進行反應擠出增強改性，同時完成抽真空脫除未反應完的己內酰胺單體。這兩個專利技術均是先將己內酰胺聚合后才與玻纖混合擠出，因此，一方面，由于PA6聚合體的分子量大而導致其與玻纖不能充分混合，對玻纖的浸潤效果差，玻纖容易外漏，從而會使制品表面粗糙；另一方面，由于聚合體與玻纖還需經過雙螺桿擠出機擠出，玻纖必然在螺桿的高剪切力作用下剪碎變短，從而降低玻纖的增強效果。

發明內容
為了克服現有制備玻纖增強PA6技術上的不足，發明了一種原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法。本發明中的原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法按以下步驟實施1)短玻璃纖維10 30份(重量分數，以下同)、己內酰胺90 70份、水0. I 10份、潤滑劑0. I 5份、抗氧化劑0. 05 I份；2)將按上述配方稱好的各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純惰性氣體置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制 在0. 005%以下；3)升溫先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；4)然后卸完釜內壓力，在250°C 260°C，表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；5)再通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽后進入切粒機切粒即得到本發明的產品。本發明中的短玻璃纖維可以是表面經過硅烷偶聯劑處理或不經處理的市售的E型無堿或中堿短玻璃纖維，長度可以在0. 5 I. Ocm之間。本發明中的己內酰胺可以是市售的工業聚合級產品，純度在90%以上。本發明中的水可以是工業生產用自來水或去離子水。本發明中的潤滑劑可以是長碳鏈羧酸如硬脂酸、棕櫚酸、褐煤酸；酰胺蠟如乙撐雙硬脂酰胺、芥酸酰胺；羧酸金屬鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、褐煤酸鈉鹽、鈣鹽。本發明中的抗氧化劑可以是受阻酚類化合物如抗氧劑1010，抗氧化劑1098，抗氧劑1035，抗氧劑1093，抗氧劑1222，抗氧劑1076 ;也可以是受阻胺類化合物如抗氧劑DNP，抗氧劑H，抗氧劑4010或者是亞磷酸酯如抗氧劑168 ;上述三類抗氧化劑可以單獨或兩兩配合使用。本發明中的惰性氣體可以是含氮量99. 999%的高純氮氣，也可以是含二氧化碳99. 999%的高純二氧化碳。本發明的高壓聚合反應釜帶有攪拌。本發明具有如下效果
按本發明制備的玻纖增強尼龍6與目前傳統的玻璃纖維增強尼龍6相比,在相同玻璃纖維含量的情況下，具有如下效果
I、尼龍6高分子材料不需經過二次加工的受熱過程，復合材料綜合力學性能更優，特別是沖擊強度、拉伸強度均提高60%以上。2、玻璃纖維與尼龍6樹脂基體結合更好，復合材料表面更光滑。3、簡化了生產過程省去了尼龍6萃取工序和雙螺桿擠出機工序，降低了生產成本。
具體實施例方式實施例I :向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入90.0份己內酰胺、10. 0份短玻璃纖維、水0. 2份、潤滑劑硬脂酸0. I份、1010抗氧劑0. 05份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例2 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入80. 0份己內酰胺、20. 0份短玻璃纖維、水5份、潤滑劑硬脂酸2. 5份、1010抗氧劑0. 5份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例3 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入70. 0份己內酰胺、30. 0份短玻璃纖維、水10份、潤滑劑硬脂酸5份、1010抗氧劑I份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例4 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入90. 0份己內酰胺、10. 0份短玻璃纖維、水0. I份、乙撐雙硬脂酰胺0. I份、1098抗氧劑0. 05份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例5 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入80. 0份己內酰胺、20. 0份短玻璃纖維、水5份、乙撐雙硬脂酰胺2. 5份、1098抗氧劑0. 5份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例6 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入70. 0份己內酰胺、30. 0份短玻璃纖維、水10份、乙撐雙硬脂酰胺5份、1098抗氧劑I份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例7 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入90. 0份己內酰胺、10. 0份短玻璃纖維、水0. I份、褐煤酸鈉0. I份、抗氧劑DNP0. 05份、168抗氧劑0. 05份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例8 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入80. 0份己內酰胺、20. 0份短玻璃纖維、水5份、褐煤酸鈉2. 5份、抗氧劑DNP0. 25份、168抗氧劑0. 25份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0.01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。實施例9 :同實施例I向帶有夾套盤管和攪拌的高壓聚合反應釜中加入70. 0份己內酰胺、30. 0份短玻璃纖維、水10份、褐煤酸鈉5份、抗氧劑DNP0. 5份、168抗氧劑0. 5份，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純氮氣置換釜內空氣，盡量使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；然后升溫，先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；再卸壓并在250°C 260°C、表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；反應完畢，聚合體通過反應釜底部出料閥出料拉帶、條帶經過水槽后進入切粒機切粒、粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。對比實施例10 90份相對粘度為2. 7的尼龍6、10份短玻璃纖維、KH550偶聯劑0. I份、褐煤酸鈉2. 5份、抗氧劑DNP0. 5份、168抗氧劑0. 5份，用高速混料機混合均勻，采用長徑比為35、0)30上螺桿擠出機擠出造粒，粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。對比實施例11 80份相對粘度為2. 7的尼龍6、20份短玻璃纖維、KH550偶聯劑0. I份、褐煤酸鈉2. 5份、抗氧劑DNP0. 5份、168抗氧劑0. 5份，用高速混料機混合均勻，采用長徑比為35、0)30上螺桿擠出機擠出造粒，粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。對比實施例12 70份相對粘度為2. 7的尼龍6、30份短玻璃纖維、KH550偶聯劑
0.I份、褐煤酸鈉2. 5份、抗氧劑DNP0. 5份、168抗氧劑0. 5份，用高速混料機混合均勻，采用長徑比為35、0)30上螺桿擠出機擠出造粒，粒料用普通烘箱于100°C干燥4小時后用注射機制樣檢測力學性能，性能如表I。
表I樣品性能對比
權利要求
1.一種原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，各原料以重量計組成為短玻璃纖維10 30份、己內酰胺90 70份、水0. I 10份、潤滑劑0. I 5份、抗氧化劑0. 05 I份；將按照上述組成稱好的各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純惰性氣體置換釜內空氣，使釜內氧氣含量控制在0. 005%以下；升溫先在220°C 270°C、帶壓密閉反應I. 5小時 3小時；然后卸完釜內壓力，在250°C 2600C，表壓-0. 01 -0. 08MPa下抽真空反應0. 5小時 I. 5小時；再通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽后進入切粒機切粒得到產品。
2.根據權利要求I所述的原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述的短玻璃纖維是表面經過硅烷偶聯劑處理或不經處理的市售的E型無堿或中堿短玻璃纖維，長度在0. 5 I. Ocm之間。
3.根據權利要求I所述的原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述的己內酰胺是市售的工業聚合級產品，純度在90%以上。
4.根據權利要求I所述的原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述的水是工業生產用自來水或去離子水。
5.根據權利要求I所述的原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述的潤滑劑是長碳鏈羧酸或酰胺蠟。
6.根據權利要求I所述的原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述的抗氧化劑是受阻酚類化合物、受阻胺類化合物、亞磷酸酯，上述三類抗氧化劑可以單獨或兩兩配合使用。
7.根據權利要求5所述的原位聚合制備玻纖增強尼龍5的方法，其特征在于所述長碳鏈羧酸是硬脂酸、棕櫚酸、褐煤酸；酰胺蠟是乙撐雙硬脂酰胺、芥酸酰胺；羧酸金屬鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、褐煤酸鈉鹽、鈣鹽。
8.根據權利要求6所述的原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述受阻酚類化合物是抗氧劑1010，抗氧化劑1098，抗氧劑1035，抗氧劑1093，抗氧劑1222，抗氧劑1076 ;受阻胺類化合物是抗氧劑DNP，抗氧劑H，抗氧劑4010 ;亞磷酸酯是抗氧劑168。
9.一種原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮氣含量99. 999%的高純氮氣或含二氧化碳99. 999%的高純二氧化碳。
10.一種原位聚合制備玻纖增強尼龍6的方法，其特征在于所述高壓聚合反應釜帶有攪拌。
全文摘要
本發明涉及一種原位聚合制備玻纖增強尼龍方法，各原料以重量計組成為短玻璃纖維10～30份、己內酰胺90～70份、水0.1～10份、潤滑劑0.1～5份、抗氧化劑0.05～1份；將按照上述組成稱好的各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋緊加料人孔蓋，抽真空并用高純惰性氣體置換釜內空氣，使釜內氧氣含量控制在0.005%以下；先在220℃～270℃、帶壓密閉反應1.5小時～3小時；然后卸完釜內壓力，在250℃～260℃，表壓-0.01～-0.08MPa下抽真空反應0.5小時～1.5小時；再通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽后進入切粒機切粒得到產品。與傳統產品相比沖擊強度、拉伸強度均提高60%以上，表面更光滑，同時降低了生產成本。
文檔編號C08K9/06GK102977361SQ20121057903
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者李建, 李偉聰, 楊立軍, 朱家璧 申請人:湖南匯中新材料有限公司