專利名稱：一種本征型室溫自修復結晶性聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及智能聚合物材料領域，更具體地，涉及一種本征型室溫自修復結晶性聚合物。
背景技術：
聚合物結構材料在加工和使用過程中，不可避免地在其內部會產生微裂紋和局部損傷，這些微觀缺陷容易引起材料局部應力集中，使該區域提前達到材料的斷裂強度值而導致微裂紋擴展，從而造成材料整體的宏觀斷裂。受生物體損傷自愈合的啟發，合成具有仿生自修復功能的聚合物和聚合物復合材料成為一個新興研究領域。此類智能體系能自動或者在外界條件(比如熱、光)刺激下愈合材料內外部的微損傷，提高材料的長期穩定性和可靠性，延長材料的使用壽命。聚合物基自修復體系可根據修復物質與能量供給方式的差別分為埋植式自修復和本征型自修復兩大類。相比之下，本征型自修復可以依靠自身化學鍵(共價鍵、非共價鍵)的可逆化學反應來實現對材料微裂紋的重復性修復，其中非共價鍵自修復材料多為力學性能較差的凝膠或軟材料，而可逆共價鍵能使聚合物材料具有更好的機械強度。DA環加成反應首先被應用于構建共價鍵自修復聚合物，通過呋喃基團與馬來酰亞胺基團的環加成可逆反應可以進行微裂紋的多次重復修復。修復過程需要先加熱至120°C以上(retoo-DA溫度)進行解交聯，再降溫使斷鍵重新鍵合；由于retro-DA溫度通常超過了材料本身的Tg，可能造成材料在修復過程中軟化變形甚至失去承載能力，不具有實用性。含熱可逆C-ON鍵的烷氧胺基衍生物，在修復溫度下可通過共價鍵與自由基(碳自由基、氮氧自由基)之間的快速動態平衡，為聚合物的本征型自修復提供一種有效的新策略。C-ON鍵的斷裂與結合可逆平衡頻率因子很大(平均為A=2.6 X IO14 s—1)，表明C-ON鍵的斷裂與形成是一個快速的動態平衡過程。聚合物的裂紋的修復機理在于，C-ON鍵優先發生斷裂，形成端基為碳 自由基與氮氧自由基的殘余分子鏈，它們之間的互相滲透和重新鍵合即可實現裂紋修復。另一方面，烷氧基胺很容易被引入各種功能性單體里，聚合物后形成一系列具有自修復能力的聚合物。顯然，如果聚合物材料能夠模擬生物體的自愈合功能，實現在室溫或生理溫度下的自修復，將具有重要的應用價值。目前，可以實現室溫本征型自修復的聚合物材料主要為彈性體或者凝膠材料，該類材料的Tg較低，使得室溫下分子的運動能力較強，才能有效進行可逆鍵的斷裂和重新鍵合，而硬質聚合物結構材料(如結晶性聚合物)的共價鍵室溫自修復尚未有報道。

發明內容
本發明提供一種含有室溫熱可逆性C-ON鍵的自修復型聚合物材料。當聚合物材料產生損傷，只需在惰性氣體或空氣中進行簡單的修復處理，即可實現微損傷的自動修復。為實現上述目的，現提供一種本征型室溫自修復結晶性聚合物，由以下按重量份計的原料反應制得，含烷氧胺基團的小分子二元醇單體5 15份，優選為5.Γ6.3份，
結晶性聚酯二醇單體或結晶性聚醚二醇單體 3(Γ200份，優選為36 40份，
二異氰酸酯或三異氰酸酯單體5 25份，優選為8.9^9.3份。所述的結晶性聚酯二醇單體或聚醚二醇單體的數均分子量為200(Tl0000。所述的反應制得的溫度為6(Γ100 ，反應時間為12 36小時。所述的含烷氧胺基團的小分子二元醇單體，由以下按重量份計的原料反應制得， 含羥基的雜環類氮氧自由基單體0.Γ2.0份
4-4' -偶氮雙(4-羥基戊醇)0.9 2.5份
所述的反應制得的溫度為6(Tl00°C，反應時間為2飛小時。所述的含羥基的雜環類氮氧自由基單體為如下結構式的化合物中的一種或幾種，
權利要求
1.一種本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，由以下按重量份計的原料反應制得， 含烷氧胺基團的小分子二元醇單體5 15份； 結晶性聚酯二醇單體或結晶性聚醚二醇單體3(Γ200份； 二異氰酸酯或三異氰酸酯單體5 25份； 所述的結晶性聚酯二醇單體或結晶性聚醚二醇單體的數均分子量為200(Γ10000。
2.根據權利要求1所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，所述的反應溫度為6(Tl00°C，反應時間為12 36小時。
3.根據權利要求1所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，所述的含烷氧胺基團的小分子二元醇單體，由以下按重量份計的原料反應制得， 含羥基的雜環類氮氧自由基單體0.Γ2.0份； 4-4'-偶氮雙(4-羥基戊醇)0.9 2.5份。
4.根據權利要求3所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，所述的反應制得的溫度為6(Tl00°C，反應時間為2飛小時。
5.根據權利要求3所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，所述的含羥基的雜環類氮氧自由基單體為如下結構式的化合物中的一種或幾種，
6.根據權利要求1所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，所述的結晶性聚酯二醇單體或結晶性聚醚二醇單體為如下結構式的化合物中的一種或幾種，
7.根據權利要求1所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，所述的二異氰酸酯或三異氰酸酯單體為如下結構式的化合物中的一種或幾種，
8.根據權利要求1所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物，其特征在于，所述的含烷氧胺基團的小分子二元醇單體為5-羥基-2-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)-2-甲基-戊腈，5-羥基-2-(7-氮雜-15-羥基-二螺[5.1.5.3.]正十六烷_7_氧)-2-甲基-戊腈或5-羥基-2-(1-氮雜-2，2-二甲基-4-羥基雜螺[5.6]十二烷-1-氧)-2-甲基-戊腈；所述的結晶性聚酯二醇單體或結晶性聚醚二醇單體為聚己內酯二醇或聚乙二醇；所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯，三異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯三聚體。
9.一種根據權利要求1所述的本征型室溫自修復結晶性聚合物的使用方法，其特征在于，在惰性或空氣氣氛中15 25°C下使斷面接觸，修復24 48h。
10.一種本征型室溫自修復結晶性聚合物的原料化合物，其特征在于，所述的化合物的 結構式如式I所示，式I
全文摘要
本發明涉及本征型室溫自修復結晶性聚合物，它由以下組分制成含烷氧胺基團的小分子二元醇單體，結晶性聚醚或聚酯二醇單體，二異氰酸酯或三異氰酸酯單體。該自修復功能材料在產生機械損傷后，將斷裂面接合，在15~25℃下放置自修復一段時間，即可恢復材料的大部分機械性能。本材料的修復機理在于可逆C-ON的優先斷裂，斷面重新接合后，分子鏈之間發生互相擴散，再發生分子鏈端碳自由基與NO自由基的結合。該本征型自修復材料呈現硬質固體材料特征，具有制備簡單、室溫自修復、修復效率高、修復時間短、可實現多次重復修復等特點，有利于延長聚合物材料的使用壽命，符合全球低碳經濟的發展趨勢。
文檔編號C08G18/66GK103073695SQ20121057789
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者張澤平, 章明秋, 容敏智 申請人:中山大學