專利名稱：一種天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)作為是一種可完全生物降解、環境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，來源于可再生資源，其使用后能被自然界中微生物完全降解，不污染環境，同時具有良好的機械性能和易加工等優點，使其成為應用最廣泛的生物降解高分子材料。聚乳酸塑料、纖維或薄膜應用在工農業及日常生活中，可解決“白色污染”問題，滿足環保方面的要求。然而，聚乳酸質脆、韌性較差、熱變形溫度低等缺點，限制了其在更廣泛的領域中應用。尤其是汽車、飛機等使用的材料，需要較高的力學性能和耐熱性能。為提高塑料制品的高溫尺寸穩定性，通常采用的方法有:1、提高玻璃化轉變溫度；2、提高結晶度；3、與纖維復合。對于聚乳酸而言，與纖維復合可能是比較有效的一種方法。天然纖維的在自然界尤其是在植物中資源十分豐富。具有價格低，低密度，易生物降解，二氧化碳排放量低，隔熱、隔音性能優，比模量高等優點。目前，對于天然纖維增強復合材料的研究主要采用天然植物纖維作為增強材料，石油基衍生物樹脂作為基體。德國BASF公司采用黃麻增強聚丙烯復合材料生產轎車內飾件，吸噪音板備用輪罩，采用劍麻/聚氨酯復合材料生產轎車車門內飾板，吸噪音板。在國內，中山大學、國防科技大學等機構也對天然纖維與不飽和樹脂以及聚氨酯的復合進行了研究，在材料力學性能、耐熱性能等方面取得了一定的突破。但這些材料最大的缺點是無法完全降解。為替代這些石油基材料，使聚乳酸在更廣闊的領域進行應用，采用天然纖維對聚乳酸進行增強改性是值得研究的課題。中國發明專利200710171660.6和200710171659.3分別采用雙螺桿擠出機制備了天然纖維增強商品化聚乳酸樹脂和天然纖維/蒙脫土 /聚乳酸復合材料樹脂，發現可以在一定程度上提高聚乳酸的耐熱性能和力學性能。然而，以上幾種方法對聚乳酸熱穩定性的提升都比較有限，所以需要尋找其它解決辦法，比如交聯固化。中國專利200810050975.X采用在聚乳酸樹脂中添加硅烷偶聯劑的方法，在熱水中使硅烷偶聯劑交聯，改善其乳酸的力學性能；中國專利200810050603.7采用聚乳酸與三烯丙基異氰尿酸酯共混，然后輻照使乙烯基單體聚合交聯，形成耐熱的聚乳酸基體樹脂。但這兩種方法制備的材料中，聚乳酸分子并未發生交聯，僅僅是添加的多官能團單體參與了交聯反應，兩者共混主要是形成海島結構，可以一定程度上改善聚乳酸的耐沖擊性能和拉伸強度，但 該方法交聯密度低、交聯結構的規整性和均勻性不可控，而且采用的是商品化的高分子量熱塑性聚乳酸，熔體粘度大，不利于均勻混合和復合材料成型。這些材料并不能算是真正意義上的熱固性聚乳酸。中國專利201110004315.X和201110168622.1分別采用開環聚合和縮聚反應制備了端基改性的星形聚乳酸，然后利用端基的自由基聚合實現聚乳酸的交聯，從而制備了真正意義上的熱固性聚乳酸。這種熱固性聚乳酸的耐熱性有大幅提高，但對其脆性改善不大，依然不適合用作工程塑料。
為了研制一種高溫穩定性、韌性和力學性能俱佳的生物全降解型工程塑料，本發明提出了一種采用天然纖維增強熱固性聚乳酸的方法。本發明借鑒既有技術中制備熱固性聚乳酸的制備方法，采用不飽和酸酐改性的星形聚乳酸為原料，在其固化之前與天然纖維進行復合，然后再交聯固化，形成混合均勻、交聯密度可控的復合材料。這種復合材料可用于制備要求苛刻的工程塑料，如飛機或汽車用材料，并且使用廢棄后還可在自然環境中完全降解，屬于環境友好的綠色材料，具有廣闊的應用前景。

發明內容
本發明的目的在于提供一種具有良好力學性能和耐熱性的性能優異的天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料及其制備方法。本發明提供的天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，是先將天然纖維進行表面處理，然后均勻分散到經不飽和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔體中，并通過輻射引發或自由基引發劑熱引發聚合反應而交聯固化，得到天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，該復合材料中各組分的重量百分比如下:
當采用輻射引發時:
組分重量百分比wt%
天然纖維5 50
聚乳酸50 95
其總量滿足100% ；
當采用自由基引發劑進行熱引發時， 組分重量百分比wt%
天然纖維5 50
聚乳酸50 95
自由基引發劑0.廣3
其總量滿足100%。本發明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述的聚乳酸為端基改性的星形聚乳酸，其端羥基因與不飽和酸酐發生酯化反應而被不飽和基團所取代，可通過引發C=C雙鍵發生自由基聚合反應而交聯固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量為 I X IO3 3 X 105。本發明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述的天然纖維為短切天然纖維或天然長纖維中的任一種。本發明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述的天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或竹纖維中一至幾種。本發明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述的熱引發固化所使用的自由基引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰中任一種。本發明提出的一種天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)將長徑比為5 100的天然纖維浸泡在(0.f5wt%)硅烷偶聯劑的水溶液、(f 10wt%)氫氧化鈉的水溶液或(0.f5wt%)高錳酸鉀的丙酮溶液中1-6小時，水洗，干燥，得到表面改性的天然纖維；
(2)將質量分數為5 50wt%的表面改性的天然纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在60-140℃下攪拌5 30分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體；
(3)將復合樹脂熔體澆入模具中，采用以下方式中任一種進行交聯固化:
①輻照引發固化:將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射50-l00kGy劑量，固化后即得所需產品。②熱引發固化:在步驟(2)中額外加入0.1-3wt%的熱引發劑，分散均勻后，將復合樹脂熔體澆入模具中并在130-l70°C下保溫1-3小時，最后在180-300℃下固化0.5^2小
時，即得所需產品。相對于現有技術中的方案，本發明的優點在于:采用此種方法制得的復合材料，可以通過對星形聚乳酸結構的調節實現對交聯密度、固化前熔體粘度的控制，從而實現天然纖維與聚乳酸的均勻混合；天然纖維的表面處理和聚乳酸的固化，可以避免復合材料的分相，提高其長期穩定性；交聯固化能夠大幅提升聚乳酸的熱穩定性和尺寸穩定性，天然纖維增強又能提升其韌性和力學性能，從而獲得綜合性能俱佳的復合材料；天然纖維和聚乳酸均是可降解材料，故該復合材料使用廢棄后可在自然環境中完全降解，屬于環境友好的綠色材料，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。實施例1:
(1)將長徑比為15的苧麻纖維浸泡在濃度為8wt%的氫氧化鈉水溶液中2小時，水洗至中性，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面改性的苧麻短纖維；
(2)將質量分數為30wt%的表面改性的苧麻短纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在100°C下攪拌20分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射90kGy劑量，固化后即得苧麻纖維/熱固性聚乳酸復合材料。力學性能:拉伸強度90MPa，沖擊強度9.74KJ.m_2 ;熱穩定性:試樣在20(TC下能保持原狀不變形。實施例2:
(1)將長徑比為5的黃麻纖維浸泡在濃度為0.2wt%的硅烷偶聯劑KH550水溶液中3小時，水洗，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的黃麻纖維；
(2)將質量分數為20wt%的表面硅烷改性的黃麻纖維和lwt%的異丙苯過氧化氫加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在80°C下攪拌15分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，并在160°C下保溫2小時，最后在200°C下固化I小時，即得黃麻纖維/熱固性聚乳酸復合材料。力學性能:拉伸強度67MPa，沖擊強度13.65KJ.M-2 ;熱穩定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。實施例3:(1)將長徑比為20的竹纖維浸泡在濃度為0.4wt%的硅烷偶聯劑KH560水溶液中2小時，水洗，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的竹纖維；
(2)將質量分數為25wt%的表面硅烷改性的竹纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在110°C下攪拌10分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射60kGy劑量，固化后即得竹纖維/熱固性聚乳酸復合材料。力學性能:拉伸強度87MPa，沖擊強度11.78KJ.πΓ2 ;熱穩定性:試樣在20(TC下能保持原狀不變形。實施例4:
(1)將長徑比為40的亞麻纖維浸泡在濃度為6wt%的氫氧化鈉水溶液中4小時，水洗至中性，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面改性的亞麻纖維；
(2)將質量分數為35wt%的表面改性的亞麻纖維和1.5wt%的過氧化苯甲酸叔丁酯加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在90°C下攪拌20分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，并在140°C下保溫I小時，最后在190°C下固化1.5小時，即得亞麻纖維/熱固性聚乳酸復合材料。力學性能:拉伸強度85MPa，沖擊強度11.65KJ.πΓ2 ;熱穩定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。實施例5:
(1)將長徑比為80的劍麻纖維浸泡在濃度為0.2wt%的高錳酸鉀的丙酮溶液中3小時，水洗，空氣中干燥，再真空 干燥，得到表面改性的劍麻纖維；
(2)將質量分數為10wt%的表面改性的劍麻纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在120°C下攪拌25分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射IOOkGy劑量，固化后即得劍麻纖維/熱固性聚乳酸復合材料。力學性能:拉伸強度65MPa，沖擊強度13.27KJ.m_2 ;熱穩定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。實施例6:
(1)將長徑比為30的大麻纖維浸泡在濃度為lwt%的硅烷偶聯劑KH550水溶液中2小時，水洗，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的大麻纖維；
(2)將質量分數為20wt%的表面硅烷改性的大麻纖維和1.8wt%的過氧化二異丙苯加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在80°C下攪拌15分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，并在150°C下保溫2小時，最后在180°C下固化2小時，即得大麻纖維/熱固性聚乳酸復合材料。力學性能:拉伸強度76MPa，沖擊強度12.05KJ.πΓ2 ;熱穩定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于:將天然纖維進行表面處理，然后均勻分散到經不飽和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔體中，并通過輻射引發或自由基引發劑熱引發聚合反應而交聯固化，得到天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，該復合材料中各組分的重量百分比如下: 當采用輻射引發時: 組分重量百分比wt% 天然纖維5 50 聚乳酸50 95 其總量滿足100% ； 當采用自由基引發劑進行熱引發時， 組分重量百分比wt% 天然纖維5 50 聚乳酸50 95 自由基引發劑0.廣3 其總量滿足100%。
2.根據權利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述聚乳酸為端基改性的星形聚乳酸，未固化前星形聚乳酸的重均分子量為I X 10^3 X IO50
3.根據權利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述天然纖維為短切天然纖維或天然長纖維中的任一種。
4.根據權利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或竹纖維中一至幾種。
5.根據權利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料，其特征在于所述熱引發固化所使用的自由基引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰中任一種。
6.一種如權利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將長徑比為5 100的天然纖維浸泡在0.廣5被％硅烷偶聯劑的水溶液、f10被％氫氧化鈉的水溶液或0.廣5被％高錳酸鉀的丙酮溶液中I飛小時，水洗，干燥，得到表面改性的天然纖維； (2)將質量分數為5 50wt%的表面改性的天然纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在6(T14(TC下攪拌5 30分鐘，得到均勻分散的復合樹脂熔體； (3)將復合樹脂熔體澆入模具中，采用以下方式中任一種進行交聯固化: ①輻照引發固化:將步驟(2)所得復合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射5(Tl00kGy劑量，固化后即得所需產品； ②熱引發固化:在步驟(2)中額外加入0.f3wt%的熱引發劑，分散均勻后，將復合樹脂熔體澆入模具中并在13(Tl7 0°C下保溫f 3小時，最后在18(T30(TC下固化0.5^2小時，即得所需產品。
全文摘要
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料及其制備方法。該材料由天然纖維和熱固性聚乳酸組成，具體制備方法為將天然纖維進行表面處理，然后均勻分散到經不飽和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔體中，并通過輻射引發或自由基引發劑熱引發聚合反應而交聯固化，得到天然纖維/熱固性聚乳酸復合材料。該復合材料較之純聚乳酸，力學性能和熱穩定性均有大幅度提高，可用于制備要求苛刻的工程塑料。本發明的復合材料使用廢棄后可在自然環境中完全降解，屬于環境友好材料，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08J3/24GK103073863SQ201310041590
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者李建波, 任杰, 陳勰, 孫旻豐, 丁峰 申請人:同濟大學