專利名稱：高分子量聚苯硫醚砜的制造方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性塑料的制造方法，具體涉及高分子量聚苯硫醚砜的制造方法。
背景技術：
聚苯硫醚砜是ー種非 結晶型的熱塑性特種工程塑料，具有良好的熱穩定性、力學性能和電氣絕緣性，能夠被快速設計和模塑成所需要的型材，可用于汽車、航空航天等多個領域。聚苯硫醚砜還可溶于特殊的溶剤，使其適合用于制備涂層和薄膜。通常所知道的聚苯硫醚砜的合成方法是由Phillips石油公司在公開號為“US4102875”的美國專利中公開，具體為將硫化鈉與ニ氯ニ苯砜在大于200°C的有機溶劑中接觸反應合成聚苯硫醚砜。該方法的缺點在于，得到的聚苯硫醚砜分子量低，熱穩定性差。在公開號為“US4301274”的美國專利中，公開了另一種聚苯硫醚砜的合成方法，SP使用堿金屬碳酸鹽作為催化劑，并在反應后期另外加入一定量的ニ鹵ニ苯砜合成聚苯硫醚砜。該方法能夠提高聚苯硫醚砜的熔融流塑性，但是對于產品分子量和熱穩定性的提高并沒有做出貢獻。在公開號為“US5331069”的美國專利中，公開了利用含鋅化合物在有機溶劑中對聚苯硫醚砜進行再處理的方法，該方法對于提高聚苯硫醚砜的熱穩定性，具有一定作用，但是エ藝線路長，過程復雜，成本高。另外，還有ー種公開的聚苯硫醚砜的合成方法，其在通常用的合成過程中，加入第三単體、并利用復合催化劑合成高分子量的聚苯硫醚砜。這種方法由于引入了第三単體和多種其它物質，給后期的回收帶來較大麻煩，不利于產業化。

發明內容
本發明的目的即在于克服現有聚苯硫醚砜制造エ藝成本高，過程復雜，無法得到分子量高、熱穩定性好的聚苯硫醚砜的不足，提供ー種高分子量聚苯硫醚砜的制造方法。本發明的目的通過以下技術方案實現:
高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，包括如下步驟:
A.聚合前物料處理:將堿金屬氫氧化物、含硫化合物、N-甲基吡咯烷酮按照摩爾比
0.r0.3:1:3飛的比例混合后高溫脫水，得到有機堿金屬鹽含量不小于0.03mol/Smol的混合物。其中堿金屬氫氧化物和含硫化合物均是通過溶液的方式混合，堿金屬氫氧化物溶液的質量濃度在109^50%之間，含硫化合物溶液的質量濃度在48%飛0%之間。有機堿金屬鹽的含量通過以下方式測量:取混合物,加酸調整PH為4，過濾。取過濾液利用高效液相色譜對含量進行分析，得到測量結果。該方法為本領域慣用手段，此處不再詳細描述。B.聚合:將混合物的含水量調節至5 10mol/Smol，向混合物中加入ニ鹵ニ苯砜
0.98 1.04mol/Smol，然后升溫到90 120°C，保溫0.5 3h，再升溫到175 190°C，保溫3 5h，得到聚合物。本步驟采用兩段式方式進行升溫，保證了ニ鹵ニ苯砜在第一階段反應有較高的轉化率，能夠提高聚苯硫醚砜的分子量。對混合物的含水量進行調節，能夠提高反應的可控性，使反應更加穩定，減少副反應，提聞廣率?；旌衔锏暮客ㄟ^以下方法測量:利用氣相色譜，選用DB-17毛細管柱，氫火焰檢測器，在柱溫220°C條件下對步驟A中混合物的脫水液進行分析，從而計算出混合物的含水量。該方法為本領域慣用手段，此處不再詳細描述。C.成型回收:向聚合物中加入成型劑，并經過濾、干燥后得到成品。需要說明的是,單位“mol/Smol”表示相對Imol硫包含一定量的其它物質。堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的至少ー種。含硫化合物為硫氫化鈉、硫化鉀或硫化鈉中的至少ー種。有機堿金屬鹽為N-甲基氨基丁酸鈉、N-甲基氨基丁酸鉀或N-甲基氨基丁酸鋰中的至少ー種；上述三種有機金屬鹽起催化劑的作用，用于促進聚苯硫醚砜產品成型。優選的，所述ニ鹵ニ苯砜為4，4- ニ氟ニ苯砜、4，4- ニ氯ニ苯砜或4，4_ ニ溴ニ苯砜中的至少ー種。ニ鹵ニ苯砜為制造聚苯硫醚砜的主要原料。優選的，所述成型劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水中的至少ー種。優選的，所述步驟A中，脫水時間為Ih。優選的，所述步驟B中，在保溫0.5 3h后，以1°C /min的速度升溫到175 190°C。通過該速度升溫能夠進ー步提高 聚苯硫醚砜的分子量。優選的，所述成型劑為50%質量份數丙酮和50%質量份數水的混合物。優選的，所述步驟C中，通過高壓泵向聚合物中加入成型劑，冷卻至室溫后過濾，將濾餅用75 85°C水清洗，然后將濾餅在80°C下用真空干燥機干燥4.5^5.5h后得到成品。優選的，所述步驟B中，通過加入去離子水調整混合物的含水量。本發明還公開了利用上述方法制造的ー種高分子量聚苯硫醚砜，所述高分子量聚苯硫醚砜的分子式為:
權利要求
1.分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于，包括如下步驟: A.聚合前物料處理:將堿金屬氫氧化物、含硫化合物、N-甲基吡咯烷酮按照摩爾比0.3:1:3飛的比例混合后高溫脫水，得到有機堿金屬鹽含量不小于0.03mol/Smol的混合物； B.聚合:將混合物的含水量調節至5 10mol/Smol，向混合物中加入ニ鹵ニ苯砜0.98 1.04mol/Smol，然后升溫到90 120°C，保溫0.5 3h，再升溫到175 190°C，保溫3 5h，得到聚合物； C.成型回收:向聚合物中加入成型劑，并經過濾、干燥后得到成品； 堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的至少ー種； 含硫化合物為硫氫化鈉、硫化鉀或硫化鈉中的至少ー種； 有機堿金屬鹽為N-甲基氨基丁酸鈉、N-甲基氨基丁酸鉀或N-甲基氨基丁酸鋰中的至少ー種。
2.根據權利要求1所述的 高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述ニ鹵ニ苯砜為4，4- ニ氟ニ苯砜、4，4- ニ氯ニ苯砜或4，4- ニ溴ニ苯砜中的至少ー種。
3.根據權利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述成型劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水中的至少ー種。
4.根據權利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步驟A中，脫水時間為lh。
5.根據權利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步驟B中，在保溫0.5 3h后，以10C /min的速度升溫到175 190°C。
6.根據權利要求3所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述成型劑為50%質量份數丙酮和50%質量份數水的混合物。
7.根據權利要求1或6所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步驟C中，通過高壓泵向聚合物中加入成型劑，冷卻至室溫后過濾，清洗濾餅，然后將濾餅在80°C下用真空干燥機干燥4.5 5.5h后得到成品 根據權利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步驟B中，通過加入去離子水調整混合物的含水量。
8.一種高分子量聚苯硫醚砜，其特征在于:所述高分子量聚苯硫醚砜的分子式為
全文摘要
本發明公開了一種高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，包括如下步驟聚合前物料處理將堿金屬氫氧化物、含硫化合物、N-甲基吡咯烷酮按照摩爾比0.1~0.313~5的比例混合后高溫脫水，得到有機堿金屬鹽含量不小于0.03mol/Smol的混合物；聚合將混合物的含水量調節至5~10mol/Smol，向混合物中加入二鹵二苯砜0.98~1.04mol/Smol，然后升溫到90~120℃，保溫0.5~3h，再升溫到175~190℃，保溫3~5h，得到聚合物；成型回收。本發明的優點在于，通過實施本發明，能夠得到分子量高、熱穩定性好的聚苯硫醚砜，且反應更加穩定，副反應少，提高了聚合效率，降低了成本。
文檔編號C08G75/02GK103087317SQ20131004170
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者魏成武, 徐偉, 姜飛, 閔敏, 李勇 申請人:四川華通特種工程塑料研究中心有限公司