專利名稱：調濕燃料電池用膜電極組件的方法
技術領域：
本發明涉及調濕燃料電池用膜電極組件的方法，其中所用的膜電極組件的輸出可以被增加，并且因此，所形成的聚合物電解質膜燃料電池的效率可以被改進。
背景技術：
燃料電池通常包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極，其中兩個電極中的一個被供以燃料，例如氫氣，或甲醇和水的混合物，和另一個電極被供以氧化劑，例如氧氣或空氣。在該過程中，由所形成的燃料氧化產生的化學能被直接轉化成電能。所述電解質的一個要求是其對氫離子，即質子可滲透，但不能滲透過上述燃料。典型地，燃料電池包括若干個單電池，所謂的MEA (膜電極組件)，其中的每一個均包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極。作為燃料電池用電解質，采用固體，例如聚合物電解質膜，或液體，例如磷酸。聚合物電解質膜作為燃料電池用電解質最近已引起了廣泛關注。例如，W096/13872公開了具有堿性聚合物與強酸的復合物的聚合物電解質膜。為制備這些物質，用強酸如磷酸處理堿性聚合物，如聚苯并咪唑。此外，還公開了燃料電池，其中它們的膜包含無機支撐體材料，例如用磷酸飽和的玻璃纖維織物或玻璃纖維網(參見US-A-4，017，664)。在現有技術中已知的堿性聚合物膜中，為獲得所需要的質子導電性所使用的無機酸(多數為濃磷酸)，通常在所述聚吡咯膜形成之后加入。這樣，所述聚合物用作由高濃磷酸組成的電解質的支撐體。在該工藝中，所述聚合物膜滿足另外的基本功能，特別是，其必須顯示出高機械穩定性，并用作開始提到的兩種燃料的隔板。這種用磷酸摻雜的膜的主要優勢在于，其中使用這種聚合物電解質膜的燃料電池可于大于100°c溫度下運行，除非必要無需另外進行燃料的增濕。這是由于磷酸能夠在沒有補充水的情況下通過所謂的 Grotthus 機理(K.-D.Kreuer, Chem.Mater, 1996,8,610-641)傳輸質子的性能。所述燃料電池系統另外的優點通過在高于100°C的溫度下運行的可能性而獲得。一方面，Pt催化劑對氣體雜質，特別是CO的敏感性被大幅降低。CO形成為由含碳化合物，如天然氣、甲烷或汽油向富氫氣體的重整過程中的副產物，或者還形成為在甲醇的直接氧化中的中間產物。典型地，在溫度<100°c時，所述燃料的CO含量必須低于lOOppm。然而，當溫度在 150 — 200°C 時，10, OOOppm 或更多的 CO 也是允許的(N.J.Bjerrum.，Journal ofApplied Electrochemistry, 2001, 31, 773 一 779)。這使得上游的重整工藝大大簡化，并因此降低了整個燃料電池系統的成本。 用這種膜制成的膜電極組件的輸出在W001/18894和Electrochimica Acta,第41卷，1996，193 - 197中有描述，當鉬負載量為0.5mg/cm2 (陽極)和2mg/cm2 (陰極)和電壓為0.6V時，輸出量低于0.2A/cm2。當使用空氣代替氧氣時，該值降低到小于0.lA/cm2。燃料電池重要優勢在于，在電化學反應中，所述燃料的能量被直接轉化成電能和熱能。在該過程中，水作為反應產物在陰極形成。在電化學反應中還產生熱量作為副產物。在其中僅使用動力用于電動機操作的應用中，例如在機動車的應用中，或作為電池體系的多用途置換，在所述反應中產生的一部分熱量必須被驅散以防止系統過熱。隨后則需要用于冷卻的額外電能消耗組件，其進一步降低了所述燃料電池總的電能效率。在固定的應用(stationary application)中，例如集中或分散的發電和產熱,熱量可通過現有技術,如熱交換器得以有效利用。這樣做，高溫的目的是提高效率。如果操作溫度高于100°C，和環境溫度與操作溫度之間的溫度差增大，與由于所述膜的增濕作用而必須在低于100°C下操作的燃料電池相比，就可以更有效地冷卻燃料電池系統，例如使用更小的冷卻表面和省去另外的裝置。上面提到的膜電極組件已顯示出良好的性能，然而，已知膜電極組件的性能，例如高壓電流密度必須進一步改進。另一個目的是提供膜電極組件，其顯示出高性能，特別是在寬溫度范圍內，分別顯示出高電流密度或高壓高電流密度。此外，根據本發明的膜電極組件必須表現為高耐用性，特別是在需要高功率密度時，表現為長的使用壽命。所有膜電極組件的發展目標是降低催化劑的量以減小生產成本，而性能無顯著降低。有利地是，用少量的氣流和/或用低過量壓力操作膜電極組件以獲得高功率密度應該是可行的。

發明內容
因此，本發明的目標是提供膜電極組件，其一方面符合上面提到的標準，和另一方面顯示出改善的輸出。本發明的主題是用于調濕膜電極組件的方法，其中在將聚合物電解質基體和電極于60°C — 300°C溫度范圍內層壓后，對包含A)至少一種聚合物電解質基體，其含有至少一種磷和/或硫的含氧酸和至少一種聚合物，該聚合物具有至少一個選自氮、氧和/或硫的雜原子，B)至少兩個電極，的膜電極組件進行調濕。與未用本發明方法調濕的膜電極組件相比，根據本發明的方法得到的膜電極組件顯示出改善的輸出。根據本發明的調濕，操作溫度為60°C - 300°C，優選80°C — 300°C，特別是100°C —290°C，特別優選11 0°C— 280°C，非常特別優選140°C— 275°C。根據本發明的最小持續時間為至少30秒，優選至少I分鐘，特別是至少2分鐘。所述調濕的持續時間最多為24小時。調濕運行也可超過24小時，不過，在該過程中未觀察到性能的顯著改善。30秒一 24小時，優選I分鐘一 20小時，特別是2分鐘一 20小時的處理時間被認為是經濟可行的處理時間。通過上述的調濕，膜電極組件中聚合物電解質基體的約26wt%的水含量被顯著降低。已顯示，當所述水含量降低到20被％和更低時，出現性能的改善。在調濕后，在所述膜電極組件中聚合物電解質基體的水含量因此低于20wt%。由于所述膜電極組件根據本發明的調濕在安裝好的電池內進行，因此有利的用至少一種氣態介質沖洗該電池，因此也沖洗了該膜電極組件。以該方式，可能存在的水分被排掉，從而得到上述殘留水含量。在所述電池內的調濕，基本上在無電流條件下進行，即在所述調濕過程中最多流出對應于在800mV下10mA/cm2的電流。因此，所述調濕也可在電池的控制啟動范圍內進行。

作為氣態介質，所有的氣態介質，優選空氣、氧氣、氮氣和/或稀有氣體，如IS氣、氦氣均為合適的。優選使用包含無氫氣體或在選擇條件下產生無氫氣體并因此進行電化學反應的氣體介質。由于所述膜電極組件根據本發明的調濕在未安裝狀態下進行，用氣體介質的沖洗過程也可被省去。詳細實施方式根據本發明調濕的膜電極組件包含至少一種聚合物電解質基體，其還含有至少一種具有至少一個選自氮、氧和/或硫的雜原子的聚合物。該聚合物優選是堿性聚合物。所述堿性聚合物優選是包含至少一個氮原子的聚合物。該聚合物的堿度也可以通過氮原子與碳原子的摩爾比定義。本發明的范圍特別包括這樣的聚合物，其氮原子與碳原子的摩爾比為1:1-1:100，優選為1:2-1:20。該比例可通過元素分析確定。堿性聚合物，特別是具有至少一個氮原子的聚合物，在本領域范圍內是已知的。通常可使用在骨架和/或側鏈中具有一個氮原子的聚合物。具有一個氮原子的聚合物包括例如聚磷腈、聚亞胺、聚異氰化物、聚醚亞胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨脂、聚酰亞胺、聚吡咯、和/或聚吖嗪。優選地，所述聚合物膜包含具有至少一個用于重復單元中的氮原子的聚合物。在這一點上，還可以使用除具有一個氮原子的重復單元外還包含無氮原子的重復單元的共聚物。根據本發明具體方面，使用具有至少一個氮原子的堿性聚合物。術語堿性的在專業領域中是已知的，其中該術語特別理解為Lewis和Bronstedt堿度。在所述堿性聚合物中的重復單元優選包含具有至少一個氮原子的芳環。所述芳環優選是具有1-3個氮原子的、能稠合到另外的環特別是另一個芳環的5-6元環?；诰圻量┑木酆衔锿ǔ０ㄊ舰藕?或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或⑴和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復吡咯單元。
權利要求
1.一種用于調濕膜電極組件方法，其中在將聚合物電解質基體和電極于60°c — 3000C溫度范圍內層壓成膜電極組件后，對包含 A)至少一種膜形式的聚合物電解質基體，其含有至少一種磷和/或硫的含氧酸和至少一種聚合物，該聚合物具有至少一個選自氮、氧和/或硫的雜原子， B)至少兩個電極， 的膜電極組件進行調濕。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述調濕在溫度為80°C— 300°C，特別是IOO0C- 290°C，特別優選110°C— 280°C，非常特別優選140°C— 275°C下進行。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述調濕的最小持續時間為至少30秒，優選至少I分鐘，特別是至少2分鐘。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜電極組件的調濕是在單個燃料電池或燃料電池堆中進行的。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，至少在所述調濕過程中實施用至少一種氣態介質進行的沖刷。
6.根據權利要求5所述的方法,其特征在于,將空氣、氧氣、氮氣和/或稀有氣體用作所述氣態介質。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，用作所述氣態介質的介質包含無氫氣體或在所選擇條件下產生無氫 氣體。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述調濕在基本上無電流條件下進行。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物電解質基體為堿性聚合物，且其包含具有至少一個選自氮、氧和/或硫的雜原子的至少一種聚合物。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物為包含至少一個氮原子的聚合物。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物為聚磷腈、聚亞胺、聚異氰化物、聚醚亞胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨脂、聚酰亞胺、聚吡咯、和/或聚吖嗪。
12.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物為基于聚吡咯的聚合物，其包含通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復吡咯單元，
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物是包含至少兩個彼此不同的通式(I)至(XXII)的單元的共聚物或者共混物。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)、無規共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
15.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物電解質基體另外包含其他聚合物。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，將聚砜、聚醚砜、聚芳酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和/或帶有磺酸基的芳族聚合物及其混合物用作所述其他聚合物。
17.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，待被調濕的膜電極組件被包含在燃料電池系統或燃料電池堆中。
18.—種膜電極組件,包含 A)至少一種膜形式的聚合物電解質基體，其含有至少一種磷和/或硫的含氧酸和至少一種聚合物，該聚合物具有至少一個選自氮、氧和/或硫的雜原子， B)至少兩個電極， 其特征在于，所述聚合物電解質基體的水含量為20wt%或更低。
19.一種燃料電池，其包含權利要求18所述的膜電極組件。
全文摘要
本發明涉及調濕燃料電池用膜電極組件的方法，其中所用的膜電極組件的輸出可以被增加，并且因此，所得到的聚合物電解質膜燃料電池的效率可以被改進。
文檔編號C08J5/22GK103172888SQ20131004591
公開日2013年6月26日 申請日期2006年9月8日 優先權日2005年9月10日
發明者歐默爾·烏恩薩爾, 約阿基姆·基弗, 伊沙貝爾·孔德勒, 馬蒂亞斯·韋伯, 克利斯托弗·帕德貝格, 托馬斯·施密特, 約亨·鮑爾梅斯特, 戈登·卡倫丹恩, 格倫·霍普斯 申請人:巴斯夫燃料電池有限責任公司