電池電極用粘合劑、及使用了該粘合劑的電極和電池的制作方法

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電池電極用粘合劑、及使用了該粘合劑的電極和電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種電池電極用粘合劑，其含有包含(1)由具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)衍生的結構單元、(2)由多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)衍生的結構單元、(3)由反應性表面活性劑(C)衍生的結構單元的聚合物。通過使用該粘合劑來制作電極，并制備鋰離子二次電池等電池。即，本發明提供一種粘合性高且特別是在電極環境下不發生氧化劣化、環境負荷小的水性粘合劑以及使用了該粘合劑的電極及電池。
【專利說明】
電池電極用粘合劑、及使用了該粘合劑的電極和電池
技術領域
[0001] 本發明設及一種用于電池的電極的粘合劑、使用該粘合劑而制備的電極W及使用該電極而制備的電池。在本說明書中，電池包括電化學電容器、一次電池或二次電池。電池的具體例子為裡離子二次電池 W及儀氨二次電池。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，粘合劑被使用于電池的電極中。作為含有使用了粘合劑的電極的電池的代表例，可例舉裡離子二次電池。
[0003] 由于裡離子二次電池的能量密度高且為高電壓，因此被使用于移動電話、筆記本電腦W及攝像機等的電子設備中。在最近，由于環保意識的增高W及相關法規的完備，作為電動汽車或混合動力電動汽車等車載用途、家用蓄電用蓄電池的應用也在發展中。
[0004] 裡離子二次電池通常由負極、正極、隔膜(separator)、電解液W及集電體所構成。關于電極，負極是通過將可W插入并脫離裡離子的石墨或硬碳等負極活性物質與由導電助劑、粘合劑、溶劑所構成的涂布液涂布在W銅錐為代表的集電體上，并進行干燥而獲得的。現在作為粘合劑，通常使用將下苯橡膠分散在水中而得到的物質下簡稱為"SBR")。
[0005] 另一方面，正極是通過混合層狀的鉆酸裡或尖晶石型儘酸裡等正極活性物質與碳黑等導電助劑、聚偏氣乙締或聚四氣乙締等粘合劑，W與負極相同的方式將在如N-甲基化咯燒酬的極性溶劑中分散得到的涂布液涂布在W侶錐為代表的集電體錐上，并進行干燥而制得。
[0006] 關于運些裡離子電池的粘合劑，為了確保其粘合力，需要增加粘合劑的添加量，但是會因此出現性能低下的技術問題。此外，將N-甲基化咯燒酬使用于漿料溶劑中，從回收、成本、毒性W及環境負荷的角度來看，最好為水性粘合劑。然而，使用作為水性的SBR類粘合劑的情況下，存在在正極環境下會發生氧化劣化的技術問題。因此，急需開發一種粘合劑，其仍是在正極粘合劑中將W現行的N-甲基化咯燒酬用于分散溶劑的聚偏氣乙締或聚四氣乙締用作粘合劑，集電體與活性物質或活性物質之間的粘合性優異，為對環境負荷小的水性，且適用于高耐氧化性二次電池用電極的制造。
[0007] 為了解決上述技術問題，在專利文獻1和專利文獻2中，分別提出了含有由芳香族乙締、共輛二締、締屬不飽和簇酸醋及不飽和簇酸形成的共聚物的粘合劑(專利文獻1)W及含有由下苯聚合物膠乳W及丙締酸乳液中所選擇的聚合物水分散體的粘合劑（專利文獻 2)。
[000引進一步，在專利文獻3和專利文獻4中，分別提出了含有由芳香族乙締、共輛二締、 (甲基)丙締酸醋W及締屬不飽和簇酸形成的共聚物的粘合劑(專利文獻3) W及包含含有2 官能（甲基)丙締酸醋的聚合物的粘合劑(專利文獻4)。
[0009]然而，在電極上(正極及/或負極)使用運些粘合劑時，在高溫條件下，會發生充放電循環的容量降低。尤其在用于正極時，在高電壓條件下在耐氧化性方面存在問題，存在電池特性變差的可能。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2006-66400號公報
[0013] 專利文獻2:日本特開2006-260782號公報
[0014] 專利文獻3:日本特開平11-025989號公報
[0015] 專利文獻4:日本特開2001-256980號公報

【發明內容】

[0016] 本發明要解決的技術問題
[0017] 本發明是鑒于上述內容而完成的，其目的在于提供一種電極漿料的涂布性優異、粘合性高且在電極環境下(尤其是在正極環境下)不發生氧化劣化、環境負荷小的水性粘合劑W及使用了該粘合劑的電極W及電池。
[0018] 解決技術問題的技術手段
[0019] 本申請發明人們為了達成上述目的進行了反復研究，結果發現通過使用包含如下聚合物的粘合劑，可W解決上述問題，從而完成本發明，所述聚合物含有由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體衍生的結構單元、由多官能（甲基)丙締酸醋衍生的結構單元、反應性表面活性劑。即本發明設及了 W下內容。
[0020] [1] -種電池電極用粘合劑，其特征在于，該粘合劑含有包含（I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結構單元、（Π )由多官能（甲基)丙締酸醋單體(B)衍生的結構單元、（虹）由反應性表面活性劑(C)衍生的結構單元的聚合物。
[0021] [2]根據山所述的電池電極用粘合劑，其中，具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A) 為分子量為100~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0022] [3]根據[1]或[2]所述的電池電極用粘合劑，其中，具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)為W下通式所示的化合物：
[0023] [化學式1]
[0024]
[0025] 式中，Ri為氨或碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基，R2及R3分別為氨、碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基，η為1~30的整數。
[0026] [4]根據[1]~[3]任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基)丙締酸醋單體(Β)為2~5官能的（甲基)丙締酸醋。
[0027] [5]根據[1]~[4]任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基)丙締酸醋單體(Β)為W下化學式所示的化合物：
[002引[化學式2]
[0029]
[0030] 式中，Rii分別為相同或不同的氨或甲基，RU為5價w下的碳數為2~100的有機基團，m為5W下的整數。
[0031] [6]根據[1]~[5]任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，反應性表面活性劑(C) 為含有締屬不飽和雙鍵及顯示表面活性的基團的化合物。
[0032] [7]根據[1]~[6]任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，反應性表面活性劑(C) 為反應性陰離子表面活性劑。
[0033] [引根據[1]~[7]任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，聚合物進一步含有（IV) 由（甲基)丙締酸醋單體及/或有機酸乙締醋單體(D)衍生的結構單元、（V)由（甲基)丙締酸單體化)衍生的結構單元中的一種或兩種。
[0034] [9]根據[1]~[引任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，（甲基）丙締酸醋單體 (D)為W下化學式所示的化合物：
[0035] [化學式3]
[0036]
[0037] 式中，護1為氨或甲基，R22為碳數為碳數為1~50的控基，
[0038] 有機酸乙締醋單體(D)為W下化學式所示的化合物：
[0039] C出= CH-0C0R23
[0040] 式中，R23為碳數為1~50的控基，
[0041] 甲基丙締酸單體化)為W下化學式所示的化合物：
[0042] [化學式4]
[0043]
[0044] 式中，護1為氨或甲基。
[0045] [10]根據[1]~[9]任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，由單體(A)~化)衍生的結構單元相對于聚合物的量為：（A)為10~90重量％，（B)為1~70重量％，（C)為0.01~25 重量％，（D)為0~70重量％及化)為0~70重量％。
[0046] [ 11 ]根據[1 ]~[10]任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，電池為二次電池。
[0047] [12] -種電池用電極，其特征在于，該電池用電極含有[1]~[11]任一項所述的粘合劑與活性物質。
[0048] [13] -種電池，其特征在于，該電池含有[12]所述的電極。
[0049] 發明效果
[0050] 本發明的粘合劑與活性物質、導電助劑W及集電體的粘合性優異。據認為，優異的粘合性(強粘合性)是由于分散在水中的聚合物的微粒的表面積大、及使用了由具有徑基的 (甲基)丙締酸醋單體衍生的結構單元。
[0051] 本分明的粘合劑提供一種具有優異彎曲性的電極。
[0052] 本發明的粘合劑可W抑制其在電解液中的溶解，實際上不溶于電解液。據認為，該非溶解性是由于在交聯劑成分中使用了由多官能（甲基)丙締酸醋單體衍生的結構單元，w 此形成了高度交聯的結構。
[0053] 本發明的粘合劑由于在乳化中使用了反應性表面活性劑，表面活性劑成為了聚合物的一部分，所W減低了分散溶劑的起泡，可W使在制作漿料時的消泡操作簡化。
[0054] 本發明的粘合劑分散性優異。
[0055] 本發明可W提供具有高容量、電池壽命長的電池，特別是二次電池。二次電池的充放電循環特性優異。特別是二次電池的長期循環壽命和高溫下(例如60°C)的循環充放電特性優異。
[0056] 本發明的二次電池可W在高電壓下使用，并且具有優異的耐熱性。
[0057] 由于粘合劑為水性(介質為水），所W對環境的負荷小，無需有機溶劑的回收裝置。
【具體實施方式】
[0058] 本發明的粘合劑為一種電池電極用粘合劑，其特征在于，該粘合劑含有包含（I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結構單元、（Π )由多官能（甲基)丙締酸醋單體 (B)衍生的結構單元、（虹）由反應性表面活性劑(C)衍生的結構單元的聚合物。
[0059] W下關于本發明的聚合物的結構單元進行詳細的說明。
[0060] 作為具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)，優選分子量(數均分子量)為100~1000 (例如，150~1000)的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0061] 具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)優選為W下通式所示的化合物：
[0062]
[0063] [化學式引
[0064]
[0065] 式中，Ri為氨或碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基，R2及R3分別為氨、碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基，η為1~30的整數。
[0066] η為1~30的整數。其中η優選2~25的整數，更優選為4~20的整數。
[0067] 作為具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(Α)的具體例，可例舉（甲基)丙締酸徑乙醋、二乙二醇單（甲基)丙締酸醋、S乙二醇單（甲基)丙締酸醋、四乙二醇（甲基)丙締酸醋、W及聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、二丙二醇單（甲基)丙締酸醋、=丙二醇單（甲基)丙締酸醋、四丙二醇單（甲基)丙締酸醋、W及聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋等。可W使用W上其中一種或同時使用兩種W上。其中優選四乙二醇單（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、四丙二醇單（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0068] 多官能（甲基)丙締酸醋單體(Β)起交聯劑的作用。作為多官能（甲基）丙締酸醋單體，可列舉2官能~5官能（甲基)丙締酸醋。2官能~5官能的交聯劑，其乳化聚合中的分散良好，作為粘合劑的物性(彎曲性、粘合性)優異。多官能（甲基)丙締酸醋單體優選3官能或4官能（甲基)丙締酸醋。
[0069] 多官能（甲基)丙締酸醋單體(Β)優選為W下化學式所示的化合物：
[0070] [化學式6]
[0071]
[0072] 式中，Rii分別為相同或不同的氨或甲基，RU為5價W下的碳數為2~100的有機基團，m為5W下的整數。
[0073] RU優選2~5價的有機基團，m優選2~5的整數。rU更優選3~5價，特別優選3~4價的有機基團，m優選3~5的整數，特別優選3~4的整數。
[0074] Ri2可W是控基、氧亞烷基（-(Ο-Α?)-,Α?為碳數為2~4的亞烷基）、聚氧亞烷基（- (〇-Α2)ρ-，Α%碳數為2~4的亞烷基，Ρ為2~30)或者同時包含其中兩種W上也可。Ri可W含有取代基。作為取代基的具體例，可例舉徑基、簇酸基、臘基、氣原子、氨基、橫酸基、憐酸基、酷胺基、異氯脈酸基、氧亞烷基(-(0-A3)-H，A3為碳數為2~4的亞烷基）、聚氧亞烷基(-(0- A4)q-H，A4為碳數為2~4的亞烷基，q為2~30)、烷氧基氧亞烷基(-(A5-0)-B1，A 5為碳數為2~ 4的亞烷基，β?為碳數為1~4的烷基）、烷氧基聚氧亞烷基(-(A6-〇)r-B2，A 6為碳數為2~4的亞烷基，r為1~30，B2為碳數為1~4的烷基)等。
[0075] rU中的控基為直鏈或支鏈控基，優選支鏈控基。該控基的碳數為2~100,例如3~ 50,特別是4~30。
[0076] 作為2官能（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉Ξ乙二醇二（甲基)丙締酸醋、四乙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ丙二醇二（甲基)丙締酸醋、四丙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚下二醇二（甲基)丙締酸醋、二氧雜環己燒二醇二（甲基)丙締酸醋、雙（甲基)丙締酷氧乙基憐酸醋等。
[0077] 作為3官能（甲基）丙締酸醋單體的具體例，可列舉Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷E0加成Ξ(甲基)丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷P0加成Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基）丙締酸醋、(甲基）甲基丙締酷氧基甲基乙基班巧酸、乙氧基化異氯脈酸Ξ(甲基)丙締酸醋、ε-己內醋改性Ξ-(2-(甲基)丙締酷氧乙基)異氯脈酸醋、甘油Ε0加成Ξ(甲基）丙締酸醋、甘油Ρ0加成Ξ(甲基）丙締酸醋W及Ξ(甲基）丙締酷氧乙基憐酸醋等。其中，優選Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷Ε0加成Ξ(甲基）丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋。
[0078] 作為4官能（甲基）丙締酸醋單體的具體例，可列舉雙Ξ徑甲基丙烷四（甲基）丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋W及季戊四醇Ε0加成四（甲基)丙締酸醋等。
[0079] 作為5官能（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉雙季戊四醇五（甲基)丙締酸醋。
[0080] 多官能（甲基)丙締酸醋單體即可使用一種也可同時使用兩種W上。
[0081] 多官能（甲基)丙締酸醋單體(Β)的結構單元的量相對于具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(Α)的結構單元100重量份，為0.5~100重量份，例如1~95重量份，特別是2~90重量份，更特別是3~70重量份。
[0082] 反應性表面活性劑(C)的反應性是指，含有反應性雙鍵，與單體W及反應性表面活性劑同類之間進行聚合反應的意思。即反應性表面活性劑(C)在制作聚合物而進行聚合時作為單體的乳化劑發生作用，并同時在聚合后與聚合物的一部分進行共價結合而被引入。因此，其乳化聚合W及所制聚合物的分散良好，作為粘合劑具有優異的物性(彎曲性，粘合性）。此外，因為反應性表面活性劑成為了聚合物的一部分，所w反應性表面活性劑不會游離，因此表面活性劑向電解液的溶解可W被抑制，并提高電池性能。
[0083] 反應性表面活性劑(C)通常為含有(聚合性的)締屬不飽和雙鍵W及體現表面活性的基團的化合物，特別為締屬不飽和雙鍵和體現表面活性性質的基團直接結合的化合物。反應性表面活性劑(C)優選將表面活性劑中可W進行取代的基團或原子(例如，氨原子)通過含有締屬不飽和雙鍵的基團（例如，乙締基、締丙基）進行取代的化合物。表面活性劑是指，體現表面活性性質的化合物(優選普通的表面活性劑），例如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑W及兩性表面活性劑。反應性表面活性劑(C)的分子量(數均分子量)為100~15,000,優選150~5,000。
[0084] 作為反應性表面活性劑，可例舉反應性陰離子表面活性劑、反應性非離子表面活性劑、反應性陽離子表面活性劑W及反應性兩性表面活性劑等。其中優選反應性陰離子表面活性劑、反應性非離子表面活性劑，特別優選反應性陰離子表面活性劑。
[0085] 作為反應性陰離子表面活性劑，可例舉硫酸醋型、橫酸型、簇酸型、憐酸醋型的堿金屬鹽、堿±金屬鹽、燒醇胺鹽、錠鹽等。其中優選硫酸醋型、憐酸醋型、簇酸型，特別優選硫酸醋型。
[0086] 作為硫酸醋型的具體例，可列舉LATEMUL PD-104、105(花王社制）、Adeka Reasoap SR(Adeka社制）、Aqualon HS(第一工業制藥社制）、Aqualon KH(第一工業制藥社制）、 ELEMIN0L RS(S洋化成社制）、ANT0X EMH等。
[0087] 作為反應性非離子表面活性劑，可列舉聚氧亞烷基締基酸、聚氧亞烷基烷基丙締基苯基酸、α-氨-ω - (1-烷氧基甲基-2-(2-丙締基氧基）乙氧基)-聚(氧-1，2-亞乙基)等。作為具體例，可列舉LATEMUL PD-420、430、450(花王社制）、Adeka Reasoap SR(Adeka社制）、 Aqualon RN(第一工業制藥社制)等。
[0088] 反應性表面活性劑即可使用巧巾也可同時使用兩種W上。
[0089] 反應性表面活性劑(C)的結構單元的量為乳化聚合法中通常所使用的量即可。具體而言，相對于添加的單體的總量，其量在0.01~25重量％的范圍內，優選0.05~20重量％，更優選0.1~2015重量％。
[0090] 本發明的聚合物除了含有（I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結構單元、（Π )由多官能（甲基）丙締酸醋單體(B)衍生的結構單元、（虹）由反應性表面活性劑 (C) 衍生的結構單元之外，還可W含有(IV)由（甲基)丙締酸醋單體及/或有機酸乙締醋單體 (D) 衍生的結構單元、(V)由甲基丙締酸單體化)衍生的結構單元中的一種或兩種。
[0091] 即本發明的聚合物可含有W下的結構單元。
[0092] 結構單元(A) + (B) + (C)
[0093] 結構單元(a) + (B) + (C) + (D)
[0094] 結構單元(A) + (B) + (C) +化）
[0095] 結構單元(a) + (B) + (C) + (D) +化）
[0096] 在本發明中，單體(A)~化)分別可W為一種或同時使用兩種W上。可W使用單體 (A)~化)W外的其他單體。
[0097] (甲基)丙締酸醋單體(D)優選為W下化學式所示的化合物：
[0098] [化學式7]
[0099]
[0100] 式中，RU為氨或甲基，R22為碳數為1~50的控基。
[0101] R22為一價的有機基團，可為飽和或不飽和的脂肪族基(例如，鏈狀脂肪族基或環狀脂肪族基）、芳香族基或芳香脂肪族基。R22優選飽和的控基，特別優選飽和的脂肪族基。R22基特別優選支鏈或直鏈烷基。R22的碳數為1~50,例如1~30,特別為1~20,更加特別為1~ 10。
[0102] 作為（甲基)丙締酸醋單體(D)的具體例，可列舉（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸異丙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸異下醋、（甲基）丙締酸正戊醋、（甲基）丙締酸異戊醋、（甲基)丙締酸正己醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、W及（甲基）丙締酸月桂醋（（甲基)丙締酸十二醋）等（甲基）丙締酸烷基醋。其中優選（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸異丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋。運些（甲基)丙締酸醋單體可W使用一種或同時使用兩種W上。
[0103] 有機酸乙締醋單體(D)優選為W下化學式所示的化合物：
[0104] C出= ch-ocor23
[01化]式中，R23為碳數為1~50的控基。
[0106] R23為一價的有機基團，可為飽和或不飽和的脂肪族基(例如，鏈狀脂肪族基或環狀脂肪族基）、芳香族基或芳香脂肪族基。R23優選為飽和的控基，特別優選為飽和的脂肪族基。 R23基特別優選支鏈或直鏈烷基。R23的碳數為1~50，例如1~30，特別為1~20。
[0107] 作為有機酸乙締醋單體(D)的具體例，可列舉乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、Ξ甲基乙酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、十二酸乙締醋、棟桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋等。其中優選乙酸乙締醋、丙酸乙締醋。可W使用W上其中一種或同時使用兩種W上。
[0108] (甲基)丙締酸單體化)優選為W下化學式所示的化合物：
[0109] [化學式引
[0110]
[0111] 式中，護1為氨或甲基。
[0112] 作為甲基丙締酸單體化）的具體例，可例舉甲基丙締酸、丙締酸，可W使用一種或同時使用兩種。甲基丙締酸和丙締酸兩種組合的重量比為1:99~99:1，例如5:95~95:5，特別可使用20:80~80:20。
[0113] 單體^)、（8)、（〇、（0)^及化）^外的其他單體，例如，可^進一步使用乙締基單體。作為乙締基單體的例子，為標準狀態下為氣體的單體，具體而言，可列舉乙締、丙締、氯乙締及標準狀態下為液體或固體的單體，特別是單體(A)、（B)、（C)、（D) W及化）W外的（甲基)丙締酸類單體，例如可列舉含有徑基、酷胺基、氣原子、橫酸基、憐酸基等作為取代基的 (甲基)丙締酸類單體。
[0114] 除了由（甲基）丙締酸單體衍生的結構單元之外，可W使用富馬酸、馬來酸、衣康酸、巧康酸、中康酸、戊締二酸、丙締臘、甲基丙締臘、日-氯丙締臘、己豆臘、日-乙基丙締臘、口- 氯基丙締酸醋、亞乙締基二氯、富馬臘。
[0115] 本發明在中，所用單體（即，單體(A)、（B)、（〇、（0)、化）W及其他單體），除（甲基）丙締酸基中所含有的締屬不飽和雙鍵W外，優選不含包括芳香族碳碳雙鍵的碳碳雙鍵及碳碳Ξ鍵）。
[0116] 在聚合物中，由單體(A)~化)衍生的結構單元的量相對于具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)的結構單元的量100重量份(B)，為0.5~100重量份，優選1~80重量份，更優選 2~70重量份、（C)為0.5~100重量份，優選1~80重量份，更優選2~70重量份、（D)為0~500 重量份，優選1~400重量份，更優選2~300重量份、W及化)為0~100重量份，優選0.5~80 重量份，更優選1~50重量份。
[0117] 或者，由單體(A)~化)衍生的結構單元的量相對于聚合物，（A)為10~90重量％、 (B)為1~70重量％、（C)為0.01~25重量％、（D)為0~70重量％ W及化)為0~70重量％，其中優選(A)20~80重量％、（B)2~50重量％、（00.05~20重量％、（0)0~60重量％ W及巧)0 ~60重量％，更優選(A)20~70重量％、（B)3~40重量％、（〇0.1~15重量％、（0)0~50重量％^及化)〇~50重量％。
[011引由單體(D)W及單體化)衍生的結構單元的總量的上限可W為70重量％，例如60重量％，特別是50重量％，下限可W為0重量％，例如可W為0.1重量％。
[0119] 其他單體的量相對于聚合物為40重量％ ^下，例如可W為0~20重量％，特別可W 為0.1~15重量％。
[0120] 作為獲取本發明的聚合物的方法，一般可W使用乳化聚合法、種子聚合法、在種子顆粒上使單體等溶脹后進行聚合的方法等。具體的是，室溫下，在附有攬拌機W及加熱裝置的密閉容器中，對含有單體、反應性表面活性劑、聚合引發劑、水、根據需要添加的分散劑、鏈轉移劑、抑調節劑等的組合物在不活潑氣體氣氛下進行攬拌，W此使單體等在水中乳化。乳化的方法適用的有利用攬拌、剪切、超聲波等的方法等，可W使用攬拌葉片、均質機等。然后，通過一邊攬拌一邊提高溫度開始進行聚合，可W獲得使聚合物分散在水中而得的球形聚合物的乳液(水分散液）。此外，所生成的球形聚合物在用其他途徑分離后，可W用分散劑等使其分散在N-甲基化咯燒酬等有機溶劑中來使用。進一步，還有再次使用單體、乳化劑或分散劑等使其分散在水中，獲得聚合物的乳液的方法。聚合時的單體的添加方法除了一并加入之外，也可W是單體滴加或預乳液滴加等，也可W同時使用兩種W上所述方法。
[0121] 此外，本發明粘合劑中的聚合物顆粒結構并無特別限定。例如，可W使用通過種子聚合而制得的、含有核殼結構的復合聚合物顆粒的聚合物的乳液。種子聚合法可W使用例如《分散?乳化系的化學》（出版商:工學圖書(株式會社））中所述的方法。具體而言，是在分散有通過所述方法制得的種子顆粒的體系中添加單體、聚合引發劑、反應性表面活性劑，使核顆粒生長的方法，所述方法可W重復1次W上。
[0122] 種子聚合的種子可W采用使用了本發明的聚合物或公知的聚合物的顆粒。作為公知的聚合物，可例舉聚乙締、聚丙締、聚乙締醇、聚苯乙締、聚（甲基）丙締酸醋W及聚酸等，但并不限于此，可W使用其他公知的聚合物。此外，也可使用一種均聚物或兩種W上的共聚物或混合體。
[0123] 作為本發明粘合劑中的聚合物的顆粒形狀，除了球形之外，可列舉板狀、中空結構、復合結構、局域結構、達摩不倒翁狀結構、章魚狀結構、覆盆子狀結構等，在不超出本發明范圍內，可W使用兩種W上結構W及組成的顆粒。
[0124] 在本發明中，反應性表面活性劑作為乳化劑而起作用。作為乳化劑，除了反應性表面活性劑，還可使用不含有反應性基(特別是締屬不飽和雙鍵)的乳化劑(通常的乳化劑），但優選不使用不含有反應性基的乳化劑。
[0125] 本發明中所使用的聚合引發劑并無特別限定，可W使用乳化聚合法中通常所使用的聚合引發劑。作為其具體例，可列舉W過硫酸鐘、過硫酸鋼W及過硫酸錠等過硫酸鹽為代表的水溶性聚合引發劑，W過氧化氨異丙苯、過氧化氨二異丙苯為代表的油溶性聚合引發劑，過氧化氨、4-4 偶氮二(4-氯戊酸）、2-2 偶氮二[2- (2-咪挫嘟-2-基）丙烷]、2-2 偶氮二(丙烷-2-甲脈)2-2'-偶氮二陽-(2-簇乙基)-2-甲基丙酷胺、2-2'-偶氮二{2-[1-(2-徑乙基)-2-咪挫嘟-2-基]丙烷}、2-2' -偶氮二（1-亞氨基-1-R比咯烷基-2-甲基丙烷）W及2- 2'-偶氮二{2-甲基-N-[l，l-二(徑甲基)-2-徑乙基頂酷胺傳偶氮類引發劑，氧化還原引發劑等。運些聚合引發劑可W使用一種或組合使用兩種W上。
[0126] 本發明中所使用的聚合引發劑的使用量為乳化聚合法中通常所使用的量即可。具體而言，相對于添加的單體量，其使用量在0.01~5重量％的范圍之內，優選0.05~3重量％，更優選0.1~1重量％。
[0127] 制作本發明的粘合劑時所使用的水并無特別限定，可W使用通常所使用的水。作為其具體例，可列舉自來水、蒸饋水、離子交換水W及超純水等。其中，優選蒸饋水、離子交換水W及超純水。
[0128] 在本發明中可根據需要使用分散劑，種類W及使用量并無特別限定，可W自由使用任意量的通常所使用的分散劑。作為具體例，可列舉六偏憐酸鋼、Ξ聚憐酸鋼、焦憐酸鋼、聚丙締酸或其鋼鹽、聚乙締亞胺、丙締酸/馬來酸共聚物或其鋼鹽等。運些分散劑，可W各自單獨使用，或混合兩種W上進行使用。
[0129] 在本發明中，可W根據需要使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑的具體例，可例舉正己硫醇、正辛硫醇、叔辛基硫醇、正十二燒硫醇、叔十二燒硫醇、正十八燒硫醇等的烷基硫醇、2， 4-二苯基-4-甲基-1-戊締、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊締、二硫化二甲基黃原酸醋、二硫化二異丙基黃原酸醋等黃原酸化合物、祗品油締或二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物、2,6-二-叔下基-4-甲基苯酪、苯乙締化苯酪等苯酪類化合物、丙締醇等丙締基化合物、二氯甲燒、二漠甲燒、四漠化碳等面代控化合物、α-節氧基苯乙締、α-節氧基丙締臘、α-節氧基丙締酷胺等乙締基酸、Ξ苯乙燒、五苯乙燒、丙締醒、甲基丙締醒、琉基乙酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基琉基乙酸醋等，W上物質可W使用一種或兩種W上。運些鏈轉移劑的量并無特別限定，相對于投入單體量100重量份，通常使用0~ 5重量份。
[0130] 在本發明中，聚合時間W及聚合溫度并無特別限定。可根據使用的聚合引發劑的種類等來適當的選擇，通常聚合溫度為20~100°C，聚合時間為0.5~100小時。
[0131] 進一步，根據所述方法所得聚合物可根據需要通過使用作為抑調整劑的堿基來調整抑。作為堿基的具體例，可列舉堿金屬化i、化、K、Rb、Cs)氨氧化物、氨、無機錠化合物、有機胺化合物等。pH的范圍為pHl~11，優選pH2~11，更優選pH2~10，例如pH3~10，特別是 pH4~9的范圍。
[0132] 本發明的粘合劑通常為含有聚合物與水的粘合劑組合物，特別可W是聚合物分散在水中的粘合劑組合物。本發明的粘合劑中的所述聚合物的含量（固體成分濃度)為1~80 重量％，優選5~70重量％，更優選10~60重量％。
[0133] 本發明的粘合劑中的所述聚合物的粒徑可W根據動態光散射法、透射電子顯微鏡法或光學顯微鏡法等進行測定。使用動態光散射法并根據所得的散射強度來算出的平均粒徑為0.001皿~1皿，優選0.001皿~0.500皿。作為具體的測定裝置可例舉Spec化is制的納米粒度儀(Ze tas i Z er-Nano)等。
[0134] 電池電極用漿料的配制方法
[0135] 作為使用了本發明粘合劑的電池電極用漿料的配制方法，并無特別限定，使用通常的攬拌機、分散機、混煉機、行星磨、均質機等分散本發明的粘合劑、活性物質、導電助劑、水、根據需要添加的增粘劑等即可。為了提高分散的效率可W在不影響材料的范圍內進行加溫。
[0136] 為了改善電池電極用漿料的涂布性，可W預先在粘合劑組合物中添加消泡劑，或者在電池電極用漿料液中添加消泡劑。如果添加消泡劑，則在配制電池電極用漿料時，各成分的分散性變良好，漿料的涂布性得到改善(涂布時殘留氣泡的部分為缺陷），可W抑制氣泡殘留在電極上。
[0137] 作為消泡劑有娃酬類消泡劑、礦油類消泡劑、聚酸類消泡劑等。優選娃酬類W及礦油類消泡劑。
[0138] 作為娃酬類消泡劑有二甲基娃酬類、甲基苯基娃酬類、甲基乙締基娃酬類消泡劑，優選二甲基娃酬類。運些消泡劑可W各自單獨或兩種W上混合使用。
[0139] 電池用電極的制作方法
[0140] 電池用電極的制作方法并無特別限定，可W使用通常的方法。例如，通過使用刮涂法或涂抹法、絲網印刷法等將由正極活性物質或負極活性物質、導電助劑、粘合劑、水、根據需要添加的增粘劑等所組成的電池電極用漿料的配制液(涂布液）W適當的厚度均勻地涂布在集電體表面上來進行。
[0141] 例如在刮涂法中，將負極活性物質粉末或正極活性物質粉末、導電助劑、粘合劑等分散在水中使其呈漿料狀，涂布在金屬電極基板(即，集電體)上后，通過含有規定狹縫寬度的刀片W適當的厚度使其均一化。電極在漿料涂布后，為了除去多余的水或有機溶劑，例如，在100 °C的熱風或80°C真空狀態下進行干燥。通過使用壓制裝置使干燥后的電極壓制成型，W此來制備電極材料。壓制后也可再次施加熱處理來除去水、溶劑、乳化劑等。
[0142] 正極材料通過例如作為電極材料基板的金屬電極基板、金屬電極基板上的正極活性物質、W及粘接劑構成，該粘接劑與電解質層進行良好的離子傳輸，且用于將導電助劑與正極活性物質固定于金屬基板上。在正極材料的金屬電極基板上例如可使用侶，但并不限定于此，也可使用儀、不誘鋼、金、銷、鐵等。
[0143] 本發明中所使用的正極活性物質為LiM化、LiM2〇4、Li2M〇3、LiME化中任一組合構成的含有裡金屬的復合氧化物粉末。在此，式中的Μ主要由過渡金屬所組成，至少含有Co、Mn、化、化、。6、11中的一種。1雖由過渡金屬組成，但除了過渡金屬之外也可^添加41、6曰、66、 511、口13、513、81、51、？、8等。6至少含有？、51的其中一種。正極活性物質的粒徑優選為50皿^ 下，更優選使用20ymW下的物質。運些活性物質含有3V(vs丄i/Li+)W上的電動勢。
[0144] 作為正極活性物質的具體例，可列舉鉆酸裡、儀酸裡、儀/儘/鉆酸裡(Ξ元類）、尖晶石型儘酸裡、憐酸鐵裡等。
[0145] 負極材料通過例如作為電極材料基板的金屬電極基板、金屬電極基板上的負極活性物質、W及粘接劑構成，該粘接劑與電解質層進行良好的離子傳輸，且用于將導電助劑與負極活性物質固定于金屬基板上。在金屬電極基板上，例如可使用銅，但并不限定于此，也可使用儀、不誘鋼、金、銷、鐵等。
[0146] 作為本發明中所使用的負極活性物質，為具有可W吸儲并放出裡離子的結構（多孔結構）的碳材料(天然石墨、人造石墨、無定形碳等），或為可W吸儲并放出裡離子的裡、侶類化合物、錫類化合物、娃酬類化合物、鐵類化合物等金屬所構成的粉末。粒徑優選lOnmW 上lOOymW下，更優選20nmW上下。此外，可W作為金屬和碳材料之間的混合活性物質來使用。另外，在負極活性物質中，最好使用其氣孔率為70%左右的物質。
[0147] 作為導電助劑，具體可列舉石墨、爐黑、乙烘黑、科琴黑等導電性碳黑或金屬粉末等。可W使用運些導電助劑的一種或兩種W上。
[0148] 作為增粘劑，具體可列舉簇甲基纖維素、甲基纖維素、徑甲基纖維素、乙基纖維素 W及其鋼鹽、錠鹽、聚乙締醇、聚丙締酸鹽等。可W使用一種或兩種W上的運些增粘劑。
[0149] W下電池的制備方法主要為裡離子二次電池的制備方法。
[0150] 電池的制備方法
[0151] 電池，特別是二次電池的制備方法并無特別限定，可由正極、負極、隔膜、電解液、集電體所構成，通過公知的方法被制備。例如，在紐扣型電池的情況下，將正極、隔膜、負極插入外殼(outer can)。并在其中加入并含浸電解液。之后，通過極耳焊接等與封口體接合，封入封口體中，通過斂縫可W得到蓄電池。電池的形狀并無限定，作為例子可例舉紐扣型、圓筒型、薄板型等，也可W是將2個W上電池層疊的結構。
[0152] 作為隔膜，其為防止正極和負極直接接觸引發電池內短路的物質，可W使用公知的材料。具體而言，由聚締控等多孔高分子膜或紙等所構成。作為該多孔高分子膜，聚乙締、聚丙締等膜不受電解液影響，故而優選。
[0153] 電解液為由電解質裡鹽化合物W及作為溶劑的非質子性有機溶劑等所構成的溶液。作為電解質裡鹽化合物，可使用通常用于裡離子電池中的具有寬電位窗的裡鹽化合物。例如可例舉 LiBF4、LiPF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiN(C2F 日 S〇2)2、LiN[CF3SC (C2F5S化)3]2等，并不限定于運些物質。關于運些物質，既可單獨使用也可混合兩種W上進行使用。
[0154] 作為非質子性有機溶劑，可W使用碳酸丙締醋、碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、丫-下內醋、四氨巧喃、1,3-二氧戊環、碳酸二丙醋、二乙酸、環下諷、甲基環下諷、乙臘、丙臘、苯甲酸、乙酸醋、丙酸醋、乙酸等直鏈酸，也可混合兩種W上進行使用。
[0155] 此外，作為溶劑，可W使用常溫烙融鹽。常溫烙融鹽是指在常溫下至少一部分呈液狀的鹽，常溫是指電源通常運作時所設想的溫度范圍。電源通常運作時所設想的溫度范圍是指，上限為120°C左右，根據情況為60°C左右，下限為-40°C左右，根據情況為-20°C左右。
[0156] 常溫烙融鹽也被稱作離子液體，為只由離子（陰離子、陽離子)所構成的"鹽"，特別將液體化合物稱作離子液體。
[0157] 作為陽離子種類，已知有化晚類、脂肪族胺類、脂環族胺類的季錠有機陽離子。作為季錠有機陽離子，可列舉二烷基咪挫鐵、Ξ烷基咪挫鐵等咪挫鐵離子、四烷基錠離子、燒基化晚鐵離子、化挫鐵離子、化咯燒鐵離子、贓晚鐵離子等。特別優選咪挫鐵陽離子。
[0158] 此外，作為四烷基錠離子，可列舉Ξ甲基乙基錠離子、Ξ甲基乙基錠離子、Ξ甲基丙基錠離子、Ξ甲基己基錠離子、四戊基錠離子、Ξ乙基甲基錠離子等，并不限定于運些物質。
[0159] 此外，作為烷基化晚鐵離子，可列舉N-甲基化晚鐵離子、N-乙基化晚鐵離子、N-丙基化晚鐵離子、N-下基化晚鐵離子、1-乙基-2甲基化晚鐵離子、1-下基-4-甲基化晚鐵離子、 1-下基-2，4二甲基化晚鐵離子等，但并不限定于運些物質。
[0160] 作為咪挫鐵陽離子，可列舉1,3-二甲基咪挫鐵離子、1-乙基-3-甲基咪挫鐵離子、 1-甲基-3-乙基咪挫鐵離子、1-甲基-3-下基咪挫鐵離子、1-下基-3-甲基咪挫鐵離子、1，2， 3-Ξ甲基咪挫鐵離子、1,2-二甲基-3-乙基咪挫鐵離子、1,2-二甲基-3-丙基咪挫鐵離子、1- 下基-2，3-二甲基咪挫鐵離子等，但并不限定于運些物質。
[0161] 作為陰離子種類，可例舉氯化物離子、漠化物離子、艦化物離子等面化物離子、高氯酸根離子、硫氯酸根離子、四棚酸根離子、硝酸根離子、AS護、PF6哪無機酸離子、硬脂基橫酸根離子、辛基橫酸根離子、十二烷基苯橫酸根離子、糞橫酸根離子、十二烷基糞橫酸根離子、7，7，8，，8-四氯基-對釀二甲燒離子等有機酸離子等。
[0162] 此外，常溫烙融鹽既可單獨使用也可混合兩種W上進行使用。
[0163] 可根據需要在電解液中使用各種添加劑。例如，作為阻燃劑或不燃劑，可例舉漠化環氧化合物、憐臘化合物、四漠雙酪A、氯化石蠟等面代物、Ξ氧化錬、五氧化錬、氨氧化侶、氨氧化儀、憐酸醋、聚憐酸鹽、W及棚酸鋒等。作為負極表面處理劑，可例舉碳酸亞乙締醋、氣代碳酸乙締醋、聚乙二醇二甲酸等。作為正極表面處理劑，可例舉碳或金屬氧化物(MgO 和Zr化等)無機化合物、鄰Ξ聯苯等有機化合物等。作為過度充電抑制劑，可例舉聯苯和1- (對甲苯基)金剛燒等。
[0164] 實施例
[0165] 通過例舉W下的實施例來說明本發明的【具體實施方式】。在不超出該概要的范圍之內，本發明不受W下的實施例的限定。
[0166] 本實施例中，使用本發明的粘合劑來制作電極W及紐扣電池，作為電極的評價，進行了彎曲試驗、密合試驗，作為紐扣電池的評價，在W下的實驗中進行了充放電循環特性性能實驗。
[0167] [所制電極的評價]
[0168] 作為所制電極的評價進行了彎曲試驗和密合試驗。評價結果如表1所示。
[0169] 彎曲試驗
[0170] 彎曲試驗是通過忍軸(Mamlrel)彎曲試驗來進行的。具體而言，將電極切為寬3cm X長8cm，在長度方向中央(4cm部分）的基材一側(使電極表面朝向外側)支撐直徑2mm的不誘鋼棒，觀察W180°彎折時彎折部分的涂膜狀態。用該方法進行5次測定，5次都不發生電極表面的開裂或剝離W及從集電體剝落時評價為0,即使有1次發生1處W上的開裂或剝落時評價為X。
[0171] 密合試驗(粘合試驗）
[0172] 密合試驗是通過劃格法(cross-cut)試驗來進行的。具體而言，將電極切為寬3cm X長4cm，使用切割刀W使1格的1邊為1mm的方式刻出正方形格子圖案，在縱5格X橫5格的由25格所構成的棋盤格上貼附膠帶(Cellotape(注冊商標）：NicMban制），測定在電極被固定的狀態下一口氣剝離膠帶時未從電極上剝落并殘留的小塊的數量。實施5次試驗，并求出其平均值。
[0173] [所制電池的評價]
[0174] 作為所制電池的評價，使用充放電裝置進行充放電循環特性試驗，求出容量保持率。評價結果如表1所示。
[0175] 容量保持率
[0176] 電化學特性是通過使用(株)化gano制的充放電裝置，W4.2V為上限，2.5V為下限，第1次到第3次W8小時進行規定的充電W及放電的試驗條件(C/8)、第4次W后小時進行規定的充電W及放電的試驗條件（1C)，進行特定電流的通電，W此來進行電池的充放電循環特性的評價。試驗溫度設為60°C的環境。可逆容量采用第4次循環的放電容量的值，容量保持率根據進行100次循環充放電后的放電容量和第4次循環的放電容量的比進行評價。
[0177] 粘合劑組合物的合成例
[0178] [粘合劑組合物的實施合成例1]
[0179] 向帶有攬拌機的反應容器中加入40重量份（A)聚乙二醇單丙締酸醋（日油制： BLEMMER AE-400)、1.3重量份丙締酸、3.7重量份甲基丙締酸、45重量份甲基丙締酸甲醋、10 重量份(Β)Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋(新中村化學制:A-TMPT)、固體成分為5重量份的作為乳化劑的反應性表面活性劑（C)聚氧亞烷基締基酸硫酸錠（花王制：LATEM化PD-104， 20wt%水溶液）、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，使用均質機使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫至60°C并聚合5小時，之后進行冷卻。冷卻后，使用 24%的氨氧化鋼水溶液，將聚合液的pH值調整到8.1，獲得粘合劑組合物A(聚合轉化率在 99% W上）（固體成分濃度為17wt % )。所獲聚合物的平均粒徑為0.102WI1。
[0180] [粘合劑組合物的實施合成例2]
[0181] 向帶有攬拌機的反應容器中加入41重量份（A)聚丙二醇單丙締酸醋（日油制： BLEMMER AP-400K1重量份丙締酸、4重量份甲基丙締酸、41重量份甲基丙締酸甲醋、13重量份(Β)Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋(新中村化學制:A-TMPT)、固體成分為5重量份的作為乳化劑的反應性表面活性劑(C)聚氧亞烷基締基酸硫酸錠（花王制：LATEM化PD-104，20wt%水溶液）、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，使用均質機使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫至60°C并聚合5小時，之后進行冷卻。冷卻后，使用24%的氨氧化鋼水溶液，將聚合液的pH值調整到8.2，獲得粘合劑組合物B(聚合轉化率在99 % W上）（固體成分濃度為17wt % )。所獲聚合物的平均粒徑為0.096μπι。
[0182] [粘合劑組合物的實施合成例3]
[0183] 向帶有攬拌機的反應容器中加入30重量份（Α)聚乙二醇單丙締酸醋（日油制： BLEMMER ΑΕ-200 )、2重量份丙締酸、35重量份丙締酸下醋、20重量份甲基丙締酸甲醋、13重量份(Β)Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋(新中村化學制:A-TMPT)、固體成分為3重量份的作為乳化劑的反應性表面活性劑(C)聚氧亞烷基締基酸硫酸錠(花王制:LATEMUL PD-104，20wt% 水溶液）W及3重量份聚氧亞烷基締基酸(花王制:LATEMUL PD-450)、150重量份離子交換水 W及0.2重量份作為聚合引發劑的過硫酸錠，使用均質機使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫至60°C并聚合5小時，之后進行冷卻。冷卻后，使用24%的氨氧化鋼水溶液，將聚合液的抑值調整到8.0,獲得粘合劑組合物C(聚合轉化率在99% W上）（固體成分濃度為41wt%)。所獲聚合物的平均粒徑為0.113μηι。
[0184] [粘合劑組合物的實施合成例4]
[0185] 向帶有攬拌機的反應容器中加入45重量份（Α)聚丙二醇單丙締酸醋（日油制： BLEMMERAP-400)、3重量份丙締酸、45重量份丙締酸-2-乙基己醋、7重量份(Β)Ξ徑甲基丙烷 Ξ丙締酸醋(新中村化學制:Α-ΤΜΡΤ)、固體成分為4重量份的作為乳化劑的反應性表面活性劑(C)聚氧亞烷基締基酸硫酸錠(花王制:LATEMUL PD-104，20wt %水溶液）、150重量份離子交換水W及0.3重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，使用均質機使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫至60°C并聚合5小時，之后進行冷卻。冷卻后，使用28%的氨水溶液，將聚合液的抑值調整到8.0，獲得粘合劑組合物D (聚合轉化率在99 % W上）（固體成分濃度為40wt % )。所獲聚合物的平均粒徑為0.122μηι。
[0186] [粘合劑組合物的實施合成例引
[0187] 向帶有攬拌機的反應容器中加入43重量份（Α)聚乙二醇單丙締酸醋（日油制： BLEMMER ΑΕ-200)、2重量份丙締酸、30重量份乙酸乙締醋、20重量份丙締酸下醋、5重量份 (Β)聚乙二醇二丙締酸醋（日油制:BLEMMER ADE-200)、固體成分為3重量份的作為乳化劑的反應性表面活性劑(C)聚氧亞烷基締基酸硫酸錠(花王制LATEMUL PD-104,20wt%水溶液） W及1重量份聚氧亞烷基締基酸(花王制:LATEMUL PD-420)、150重量份離子交換水W及0.2 重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，使用均質機使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫至60 °C并聚合5小時，之后進行冷卻。冷卻后，使用10 %的氨氧化鋼水溶液，將聚合液的pH值調整到8.0，獲得粘合劑組合物E (聚合轉化率在99 % W上）（固體成分濃度為40wt % )。所獲聚合物的平均粒徑為0.134μπι。
[0188] [粘合劑組合物的比較合成例1]
[0189] 向帶有攬拌機的反應容器中加入20重量份丙締酸乙醋、60重量份甲基丙締酸甲醋、2重量份丙締酸、3重量份甲基丙締酸、15重量份（Β)聚乙二醇二丙締酸醋（日油制： BLEMMER ADE-200)、固體成分為5重量份的作為乳化劑的反應性表面活性劑(C)聚氧亞烷基締基酸硫酸錠(花王制:LATEMUL PD-104,20wt%水溶液）、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，使用均質機使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫至60°C并聚合5小時，之后進行冷卻。冷卻后，使用24%的氨氧化鋼水溶液，將聚合液的pH值從2.9調整到7.1，獲得粘合劑組合物F(聚合轉化率在99% W上）（固體成分濃度為17wt% )。所獲聚合物的平均粒徑為0. ΙΟΙμπι。
[0190] [粘合劑組合物的比較合成例2]
[0191] 向帶有攬拌機的反應容器中加入45重量份甲基丙締酸甲醋、50重量份(Α)聚丙二醇單丙締酸醋（日油制:BLEMMER ΑΡ-400)、5重量份丙締酸、固體成分為5重量份的作為乳化劑的反應性表面活性劑(C)聚氧亞烷基締基酸硫酸錠（花王制：LATEM化PD-104，20wt%水溶液）、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，使用均質機使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫至6(TC。聚合物不變為微粒，如停止攬拌則小時左右進行了沈降。邊攬拌邊使用冷卻后氨氧化鋼水溶液將聚合液的pH從3.5調整到8. ο，獲得粘合劑組合物G(聚合轉化率99% W上）（固體成分濃度16wt% )。
[0192] [粘合劑組合物的比較合成例3]
[0193] 向帶有攬拌機的反應容器中加入50重量份（A)聚丙二醇單丙締酸醋（日油制： BLEMMER AP-400K35重量份甲基丙締酸甲醋、5重量份丙締酸、10重量份(Β)Ξ徑甲基丙烷 Ξ丙締酸醋(新中村化學制:Α-ΤΜΡΤ)、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，使用均質機進行攬拌，在氮氣氣氛下加溫至60°C并開始聚合，經過3小時時凝集，獲得不形成微粒而一體化的粘合劑組合物。
[0194] 此外，所獲粘合劑組合物與正極材料(活性物質、導電材料、增粘劑)之間的分散性差，無法制作均勻的電極。
[01Μ ]電極的制作例
[0196] [電極的實施制作例1]
[0197] 向90.6重量份作為正極活性物質的儀/儘/鉆酸裡(Ξ元類）中添加6.4重量份作為導電助劑的乙烘黑、固體成分為1重量份的作為粘合劑的實施合成例1中所獲得的粘合劑組合物AW及2重量份作為增粘劑的簇甲基纖維素的鋼鹽，進一步加入作為溶劑的水，W使漿料的固體成分濃度為35重量％，使用行星磨充分混合，獲得正極用漿料。
[0198] 使用縫隙為65WI1的刮刀涂布機將所獲得的正極漿料涂布在厚度為20WI1的侶集電體上，在11(TC真空狀態下進行12小時W上的干燥后，使用漉壓機進行壓制，制作了厚度為 15WI1的正極。彎曲性W及粘合性的評價結果如表1的實施例1所示。
[0199] [電極的實施制作例2]
[0200] 除使用了粘合劑的實施合成例2中所獲粘合劑組合物BW外，W與電極的實施制作例1相同的方式制作正極。所獲得的正極的厚度為13μπι。彎曲性W及粘合性的評價結果如表 1的實施例2所示。
[0201] [電極的實施制作例3]
[0202] 除使用了粘合劑的實施合成例3中所獲粘合劑組合物CW外，W與電極的實施制作例1相同的方式制作正極。所獲得的正極的厚度為13μπι。彎曲性W及粘合性的評價結果如表 1的實施例3所示。
[0203] [電極的實施制作例4]
[0204] 除使用了粘合劑的實施合成例4中所獲粘合劑組合物DW外，W與電極的實施制作例1相同的方式制作正極。所獲得的正極的厚度為14μπι。彎曲性W及粘合性的評價結果如表 1的實施例4所示。
[0205] [電極的實施制作例引
[0206] 除使用了粘合劑的實施合成例5中所獲粘合劑組合物EW外，W與電極的實施制作例1相同的方式制作正極。所獲得的正極的厚度為15μπι。彎曲性W及粘合性的評價結果如表 1的實施例5所示。
[0207] [電極的比較制作例1]
[0208] 除使用了粘合劑的比較合成例2中所獲得的粘合劑組合物FW外，W與電極的實施制作例1相同的方式制作正極。所獲得的正極的厚度為Ημπι。彎曲性W及粘合性的評價結果如表1的比較例1所示。
[0209] [電極的比較制作例2]
[0210] 除使用了粘合劑的比較合成例帥所獲得的粘合劑組合物GW外，W與電極的實施制作例1相同的方式制作正極。所獲得的正極的厚度為15μπι。彎曲性W及粘合性的評價結果如表1的比較例2所示。
[0211] [電極的比較制作例3]
[0212] 向88.7重量份作為正極活性物質的儀/儘/鉆酸裡(Ξ元類）中添加6.3重量份作為導電助劑的乙烘黑、固體成分為5重量份的作為粘合劑的聚偏氣乙締(PVDF，固體成分濃度為12wt%的Ν-甲基-2-化咯燒酬溶液），進一步加入作為溶劑的Ν-甲基-2-化咯燒酬，W使漿料的固體成分濃度為40重量％，使用行星磨充分混合，獲得正極用漿料。
[0213] 除使用了由此所獲得的漿料溶液W外，W與電極的制作例1相同的方式制作正極。所獲得的正極的厚度為17μπι。彎曲性W及粘合性的評價結果如表1的比較例3所示。
[0214] 電池的制備例
[0215] [紐扣電池的實施制備例1]
[0216] 在通過氣氣被置換的手套箱內，將電極的實施制作例1中所得的正極、作為隔膜的 2片厚度18μπι的聚丙締/聚乙締/聚丙締多孔薄膜、更進一步作為對電極的厚度為300μπι的金屬裡錐進行貼合形成層疊物，使該層疊物充分含浸作為電解液的Imol/L的六氣憐酸裡的碳酸乙締醋與碳酸二甲醋溶液(體積比1:1)并斂縫，制備試驗用2032型紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的實施例1所示。
[0217] [紐扣電池的實施制備例2]
[0218] 除使用了電極的實施制作例2中所得的正極W外，W與紐扣電池的實施制備例1相同的方式制作紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的實施例2所示。
[0219] [紐扣電池的實施制備例3]
[0220] 除使用了電極的實施制作例3中所得的正極W外，W與紐扣電池的實施制備例1相同的方式制作紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的實施例3所示。
[0221] [紐扣電池的實施制備例4]
[0222] 除使用了電極的實施制作例4中所得的正極W外，W與紐扣電池的實施制備例1相同的方式制作了紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的實施例4所示。
[0223] [紐扣電池的實施制備例引
[0224] 除使用了電極的實施制作例5中所得的正極W外，W與紐扣電池的實施制備例1相同的方式制作了紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的實施例5所示。
[02巧][紐扣電池的比較制備例1]
[0226] 除使用了電極的比較制作例1中所得的正極W外，W與紐扣電池的實施制備例1相同的方式制作紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的比較例1所示。
[0227] [紐扣電池的比較制備例2]
[0228] 除使用了電極的比較制作例2中所得的正極W外，W與紐扣電池的實施制備例1相同的方式制作了紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的比較例2所示。
[0229] [紐扣電池的比較制備例3]
[0230] 除使用了電極的比較制作例3中所得的正極W外，W與紐扣電池的實施制備例1相同的方式制作了紐扣電池。100次循環后的容量保持率的評價結果如表1的比較例3所示。
[0231] 表1中示出實施例W及比較例。
[0232] [表 1]
[0233]
[0234] 工業實用性
[0235] 本發明的電池用粘合劑(裡二次電池用粘合劑）由于是高粘合力、環境負荷小的水性粘合劑，并考慮到其性能不受溫度影響，因此，使用了本發明粘合劑的裡離子二次電池可適用于從移動電話、筆記本電腦、攝像機等電子設備等的小型電池到電動汽車、混合動力電動汽車等車載用途或家用蓄電用蓄電池之類的大型裡離子二次電池用途。
【主權項】
1. 一種電池電極用粘合劑，其特征在于，該粘合劑含有包含（I)由具有羥基的（甲基)丙烯酸酯單體(A)衍生的結構單元、（Π )由多官能（甲基)丙烯酸酯單體(B)衍生的結構單元、 (ΙΠ )由反應性表面活性劑(C)衍生的結構單元的聚合物。2. 根據權利要求1所述的電池電極用粘合劑，其中，具有羥基的（甲基）丙烯酸酯單體 (A)為分子量為100~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙烯酸酯。3. 根據權利要求1或2所述的電池電極用粘合劑，其中，具有羥基的（甲基）丙烯酸酯單體(A)為以下通式所示的化合物， [化學式1]式中，R1為氫或者碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基，R2以及R3分別為氫、碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基，η為1~30的整數。4. 根據權利要求1~3任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基）丙烯酸酯單體(Β)為2~5官能的（甲基)丙烯酸酯。5. 根據權利要求1~4任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基）丙烯酸酯單體(Β)為以下化學式所示的化合物， [化學式2]式中，R11分別為相同或不同的氫或甲基，R12為5價以下的碳數為2~100的有機基團，m為 5以下的整數。6. 根據權利要求1~5任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，反應性表面活性劑(C)為含有烯屬不飽和雙鍵及顯示表面活性的基團的化合物。7. 根據權利要求1~6任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，反應性表面活性劑(C)為反應性陰離子表面活性劑。8. 根據權利要求1~7任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，聚合物進一步含有（IV) 由（甲基)丙烯酸酯單體及/或有機酸乙烯酯單體(D)衍生的結構單元、（V)由（甲基)丙烯酸單體(E)衍生的結構單元中的一種或兩種。9. 根據權利要求1~8任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，（甲基)丙烯酸酯單體(D) 為以下化學式所示的化合物： [化學式3]式中，R21為氫或甲基，R22為碳數為1~50的烴基；有機酸乙烯酯單體(D)為以下化學式所示的化合物： ch2=ch-ocor23 式中，R23為碳數為1~50的烴基； (甲基)丙烯酸單體(E)是指以下化學式所示的化合物： [化學式4] 式中，R31為氫或甲基。10. 根據權利要求1~9任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，由單體(A)~(E)衍生的結構單元的量相對于聚合物為：（A)為10~90重量％、（B)為1~70重量％、（C)為0.01~25重量％、（D)為0~70重量％及化)為0~70重量％。11. 根據權利要求1~10任一項所述的電池電極用粘合劑，其中，電池為二次電池。12. -種電池用電極，其特征在于，該電極含有權利要求1~11任一項所述的粘合劑與活性物質。13. -種電池，其特征在于，該電池含有權利要求12所述的電極。
【文檔編號】C08F290/06GK106063005SQ201580011167
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月3日公開號201580011167.0, CN 106063005 A, CN 106063005A, CN 201580011167, CN-A-106063005, CN106063005 A, CN106063005A, CN201580011167, CN201580011167.0, PCT/2015/56250, PCT/JP/15/056250, PCT/JP/15/56250, PCT/JP/2015/056250, PCT/JP/2015/56250, PCT/JP15/056250, PCT/JP15/56250, PCT/JP15056250, PCT/JP1556250, PCT/JP2015/056250, PCT/JP2015/56250, PCT/JP2015056250, PCT/JP201556250
【發明人】矢野倫之, 中村美和, 松尾孝, 三木康史, 三浦克人
【申請人】株式會社大阪曹達

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