一種POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法。具體步驟為：以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，通過(guò)對(duì)甲基丙烯酸叔丁酯單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到的雜化材料進(jìn)一步通過(guò)水解，制備具有pH響應(yīng)性的POSS/聚合物雜化材料。本發(fā)明制備的POSS為核的星形雜化材料具有pH響應(yīng)性，且可以在水中自組裝為納米雜化膠束，因此在藥物控制釋放載體、生物智能開關(guān)、生物傳感器、生物納米器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所述合成方法簡(jiǎn)單易行，原料均可工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】—種POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種POSS為核的溫度/pH敏感性星形雜化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多面低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane,簡(jiǎn)稱P0SS)是一種納米尺度籠狀結(jié)構(gòu)的低聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為(RSiOu)n, n=6、8、12等，R為有機(jī)官能團(tuán)，POSS本身具有殼核結(jié)構(gòu)，R基團(tuán)構(gòu)成的外殼與高分子具有很好的相容性，可以通過(guò)物理共混的方法來(lái)顯著提高高分子材料的耐熱性能。具有反應(yīng)活性的R基團(tuán)則可以引發(fā)單體的聚合，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)/有機(jī)材料在分子水平上的連接。
[0003]刺激響應(yīng)性聚合物也被稱為智能材料，是一類可以對(duì)pH、溫度、離子強(qiáng)度等外界環(huán)境的變化做出響應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)變化甚至突變的高分子材料。聚甲基丙烯酸是一類PH響應(yīng)性的智能高分子材料，它可以通過(guò)聚甲基丙烯酸叔丁酯通過(guò)在濃鹽酸中水解反應(yīng)后得到。
[0004]利用POSS上R官能團(tuán)的可反應(yīng)性，結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，向POSS核上引入聚甲基丙酸叔丁酯，進(jìn)一步水解后，合成具有PH響應(yīng)性的八臂星形POSS/有機(jī)雜化材料，這將在生物醫(yī)學(xué)、納米智能材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種POSS為核的pH響應(yīng)性八臂星形雜化材料的制備方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明的目的是以含有八個(gè)氯原子的POSS為引發(fā)劑，通過(guò)ATRP聚合獲得POSS/聚合物雜化材料，進(jìn)一步通過(guò)水解反應(yīng)，獲得具有pH響應(yīng)性的POSS/聚合物雜化材料。本發(fā)明以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯雜化材料，并經(jīng)濃鹽酸水解后，得到PH響應(yīng)性的POSS/聚甲基丙烯酸雜化材料，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提出如下技術(shù)方案:
一種POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，具體步驟如下:
將八氯丙基POSS溶于溶劑A，溶劑A與八氯丙基POSS質(zhì)量比5(T200:1，加入單體甲基丙烯酸叔丁酯，單體的加入量與八氯丙基POSS質(zhì)量比為50~120:1，在催化劑B作用下，體系在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40~90°C，反應(yīng)時(shí)間為12~48小時(shí)，除去催化劑B后，經(jīng)沉淀劑C沉淀，沉淀劑C與溶劑A質(zhì)量比為1(T20:1，將沉淀物過(guò)濾烘干至恒重，并將得到的產(chǎn)物在濃鹽酸中水解，即獲得POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料。
[0007] 作為優(yōu)選，所述溶劑為A為二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二乙基甲酰胺中的一種或幾種。
[0008]作為優(yōu)選，所述催化劑B為氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙
烯三胺、氯化亞銅/三_( N，N-二甲氨基乙基)胺、溴化亞銅/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。
[0009] 作為優(yōu)選，所述沉淀劑C為甲醇、正己烷、乙醚中的一種或幾種。
[0010]有益效果:本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，是以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯雜化材料，并經(jīng)濃鹽酸水解后，得到pH響應(yīng)性的POSS/聚甲基丙烯酸雜化材料，原料來(lái)源廣泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯單體、濃鹽酸、溶劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡(jiǎn)單易行，合成的以POSS為核的八臂星形雜化材料具有pH響應(yīng)性，該雜化材料可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束，在藥物控制釋放載體、納米微反應(yīng)器、生物智能開關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施例1制備的POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖。【具體實(shí)施方式】
[0012]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0013]該P(yáng)OSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的分子結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和核磁共振分析儀(NMR)測(cè)定。分子量通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。自組裝所得膠束用透射電鏡(TEM)與原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定。膠束粒徑用動(dòng)態(tài)激光光散射儀(DLS)測(cè)定。
[0014]實(shí)施例1
稱取0.1克八氯丙基P0SS，溶于二甲基亞砜5克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯5克，再加入催化劑溴化亞銅0.2克，五甲基二乙烯三胺0.1克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40°C下反應(yīng)48小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)堿性氧化鋁柱除去催化劑，然后在甲醇100克中沉淀，過(guò)濾后放入真空烘箱干燥。將得到的產(chǎn)物用濃鹽酸水解，即得POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料。
[0015]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，是以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯雜化材料，并經(jīng)濃鹽酸水解后，得到PH響應(yīng)性的POSS/聚甲基丙烯酸雜化材料，原料來(lái)源廣泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯單體、濃鹽酸、溶劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡(jiǎn)單易行，合成的以POSS為核的八臂星形雜化材料具有pH響應(yīng)性，該雜化材料可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束，在藥物控制釋放載體、納米微反應(yīng)器、生物智能開關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
[0016]以POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
[0017]實(shí)施例2
稱取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二甲基甲酰胺7克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯7克，再加入催化劑氯化亞銅0.25克，五甲基二乙烯三胺0.12克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于50°C下反應(yīng)36小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)堿性氧化鋁柱除去催化劑，然后在甲醇110克中沉淀，過(guò)濾后放入真空烘箱干燥。將得到的產(chǎn)物用濃鹽酸水解，即得POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料。
[0018]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，是以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯雜化材料，并經(jīng)濃鹽酸水解后，得到PH響應(yīng)性的POSS/聚甲基丙烯酸雜化材料，原料來(lái)源廣泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯單體、濃鹽酸、溶劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡(jiǎn)單易行，合成的以POSS為核的八臂星形雜化材料具有pH響應(yīng)性，該雜化材料可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束，在藥物控制釋放載體、納米微反應(yīng)器、生物智能開關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
[0019]實(shí)施例3
稱取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N-二乙基甲酰胺10克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯8克，再加入催化劑溴化亞銅0.28克，六甲基三亞乙基四胺0.2克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C下反應(yīng)24小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)堿性氧化鋁柱除去催化劑，然后在正己烷160克中沉淀，過(guò)濾后放入真空烘箱干燥。將得到的產(chǎn)物用濃鹽酸水解，即得POSS為核的PH響應(yīng)性星形雜化材料。
[0020]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，是以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯雜化材料，并經(jīng)濃鹽酸水解后，得到PH響應(yīng)性的POSS/聚甲基丙烯酸雜化材料，原料來(lái)源廣泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯單體、濃鹽酸、溶劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡(jiǎn)單易行，合成的以POSS為核的八臂星形雜化材料具有pH響應(yīng)性，該雜化材料可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束，在藥物控制釋放載體、納米微反應(yīng)器、生物智能開關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
[0021]實(shí)施例4
稱取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N-二乙基甲酰胺12克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯10克，再加入催化劑氯化亞銅0.3克，六甲基三亞乙基四胺0.23克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C下反應(yīng)18小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)堿性氧化鋁柱除去催化劑，然后在乙醚200克中沉淀，過(guò)濾后放入真空烘箱干燥。將得到的產(chǎn)物用濃鹽酸水解，即得POSS為核的PH響應(yīng)性星形雜化材料。
[0022]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，是以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯雜化材料，并經(jīng)濃鹽酸水解后，得到PH響應(yīng)性的POSS/聚甲基丙烯酸雜化材料，原料來(lái)源廣泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯單體、濃鹽酸、溶劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡(jiǎn)單易行，合成的以POSS為核的八臂星形雜化材料具有pH響應(yīng)性，該雜化材料可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束，在藥物控制釋放載體、納米微反應(yīng)器、生物智能開關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
[0023]實(shí)施例5
稱取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N-二乙基甲酰胺20克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯12克，再加入催化劑溴化亞銅0.36克，五甲基二乙烯三胺0.28克，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90°C下反應(yīng)12小時(shí)。產(chǎn)物通過(guò)堿性氧化鋁柱除去催化劑，然后在正己烷200克中沉淀，過(guò)濾后放入真空烘箱干燥。將得到的產(chǎn)物用濃鹽酸水解，即得POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料。
[0024]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，是以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯雜化材料，并經(jīng)濃鹽酸水解后，得到PH響應(yīng)性的POSS/聚甲基丙烯酸雜化材料，原料來(lái)源廣泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯單體、濃鹽酸、溶劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡(jiǎn)單易行，合成的以POSS為核的八臂星形雜化材料具有pH響應(yīng)性，該雜化材料可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束，在藥物控制釋放載體、納米微反應(yīng)器、生物智能開關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有·廣泛的應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 將八氯丙基POSS溶于溶劑A，溶劑A與八氯丙基POSS質(zhì)量比5(T200:1，加入單體甲基丙烯酸叔丁酯，單體的加入量與八氯丙基POSS質(zhì)量比為50~120:1，在催化劑B作用下，體系在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40~90°C，反應(yīng)時(shí)間為12~48小時(shí)，除去催化劑B后，經(jīng)沉淀劑C沉淀，沉淀劑C與溶劑A質(zhì)量比為1(T20:1，將沉淀物過(guò)濾烘干至恒重，并將得到的產(chǎn)物在濃鹽酸中水解，即獲得POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征在于:所述溶劑為A為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征在于:所述催化劑B為氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺、溴化亞銅/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的pH響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征在于:所述沉淀劑C為甲醇、正己烷、乙醚中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08F8/12GK103570885SQ201310588473
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】何敏, 袁偉忠, 薛劍, 其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開姓名 申請(qǐng)人:南通茂林醫(yī)用材料有限公司