農乳類疏水單體的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種農乳類疏水單體的合成方法，該方法為：在反應器中加入脫水甲苯及農乳溶解，在35℃以下加入異氰酸酯，升溫至80-100℃，加入T12保溫2.5-3h；測定NCO含量直至羥基反應完全；降溫至40℃以下加入阻聚劑，攪拌5-10min；在40℃以下加入含羥基或胺基（甲基）丙烯酸酯類單體，升溫至70～90℃加入T12，保溫2-4h；測定NCO含量直至測不出為止；真空脫除甲苯、降溫至80℃以下加水溶解，繼續降溫至40℃以下出料即得所述農乳類疏水單體。本發明的農乳類疏水單體的合成方法步驟少，操作簡單，容易實現工業化生產，設備投資少，經濟可行；生成的農乳類疏水單體對漆膜的耐水性無破壞作用，同時具有泡沫少、附著力強、光澤度高等優點，具有良好的乳化、潤濕、分散功能。
【專利說明】農乳類疏水單體的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及精細化工技術，具體涉及農乳類疏水單體的合成方法。
【背景技術】
[0002]農乳是對農藥乳化劑的簡稱，農藥一般都具有特殊而復雜的結構，因此對農藥乳化劑有著特殊而苛刻的要求，經過多年的發展農藥乳化劑已經形成品種豐富、性能優異的一系列產品。其中三苯乙烯基苯酚聚環氧乙烷系列(以下簡稱農乳)因為其多元環結構，具有特殊而明顯的優勢。
[0003]目前各種樹脂及色漿的水性化產品占據越來越重要的地位，但對炭黑、鈦青藍等有機顏料的配制比較困難，實驗證明三苯乙烯苯酚類的農乳對分散炭黑、鈦青藍等顏料具有特殊的優勢，而且在多種樹脂的生產及使用過程中具有重要的穩定和乳化、分散性能。
[0004]但因為該類助劑添加量較大，對紡織、皮革、包裝、涂料、油墨等所有行業所需要的漆膜的耐水性能具有破壞作用，同時導致泡沫較多、附著力差、光澤度低等等，通過以氨酯鍵為基礎在農乳上引入不飽和雙鍵，使之可以通過形成聚合物來達到既保持其較好的乳化、潤濕、分散功能，同時又使其成為漆膜的成膜物質，這樣就避免了上述缺陷的發生。本發明的目的是完善市場產品，為丙烯酸樹脂及助劑類產品提供特殊的功能型原料。

【發明內容】

[0005]發明目的:針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種工藝簡單、易工業化生產的農乳類疏水單體的合成方法，該方法合成的農乳類疏水單體對漆膜的耐水性無破壞作用。
[0006]技術方案:為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為:農乳類疏水單體的合成方法，包括以下步驟:
[0007](I)在反應器中加入經脫水預處理的甲苯、農乳，溶解，在35°C以下邊攪拌邊加入異氰酸酯，繼續攪拌，同時升溫至80-100°C，加入催化劑T12，保溫反應2-3小時，其中，NCO過量;
[0008](2)在保溫反應過程中測定NCO含量，直至羥基反應完全開始降溫；
[0009](3)降溫至40°C以下，加入阻聚劑，攪拌反應5-10min ；
[0010](4)繼續保持溫度在40°C以下，加入經脫水預處理的含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體，然后邊攪拌邊升溫至70~90°C，加入催化劑T12，保溫反應2-4小時；
[0011](5)在保溫反應過程中測定NCO含量，直至NCO值測不出時開始抽真空、溫度保持在80-120°C脫除甲苯并回收；
[0012](6)降溫至80°C以下加水溶解，繼續降溫至40°C以下、出料即得所述農乳類疏水單體；
[0013]其中，T12的用量與反應物質的總質量百分比為0.02-0.2%，阻聚劑的用量與反應物質的總質量百分比為>0.001%。[0014]本發明中T12為二月桂酸二丁基錫。
[0015]所述農乳為三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，其EO數為10-100。
[0016]所述含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體為(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
[0017]所述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基對苯二酚、特丁基對苯二酚、間苯三酚中的一種或多種。
[0018]步驟(1)中OH:NC0=l:2-2.2。
[0019]步驟(1)和步驟(4)中的T12的用量與反應物質的總質量百分比為0.02-0.2%。
[0020]步驟(4)中，OH或 NH2:NC0=0.9-1.5:1。
[0021]步驟(4)中，T12可以與含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體預先進行混合后再加入，步驟(4)為繼續保持溫度在40°C以下，加入含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體、催化劑T12，然后邊攪拌邊升溫至70~90°C，保溫反應2-4小時；當含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體中有原材料是固體時，則T12就無法與之預混合。
[0022]有益效果:本發明的農乳類疏水單體的合成方法步驟少，操作簡單，容易實現工業化生產，設備投資少，經濟可行；生成的農乳類疏水單體對漆膜的耐水性無破壞作用，同時具有泡沫少、附著力強、光澤度高等優點，具有良好的乳化、潤濕、分散功能。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對發明作進一步的詳細說明，應理解這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明 的范圍。
[0024]實施例1:
[0025]原料配方:TS160 (科萊恩的產品牌號，三苯乙烯基苯酚-(EO)16的農乳):300g、甲苯:420g、氫化MD1:72g、丙烯酰胺:25g、T12:0.6g、對羥基苯甲醚:0.9g (注:TS100、甲苯、丙烯酰胺已經過脫水預處理)，水:600g
[0026]在1000ml四口燒瓶中加入420g甲苯、300gTS160，在攪拌下適當升溫至40°C至溶解，在33°C時邊攪拌邊加入氫化MDI，然后邊攪拌邊升溫至80°C、加入0.4gT12保溫反應2小時后，測定NCO含量至NCO合格，然后開始降溫至36°C，加入0.9g對羥基苯甲醚，攪拌5分鐘；加入丙烯酰胺、邊攪拌邊升溫；控溫80±5°C、加入0.2gT12，保溫2h ;測定NCO含量至NCO測不出，然后控制在100±5°C、真空脫除甲苯至脫除完畢，降溫至78°C、加入600g水，繼續降溫至34°C、出料，即制得農乳類疏水單體。
[0027]實施例2:
[0028]原料配方:TS290 (科萊恩的產品牌號，三苯乙烯基苯酚-(EO)29的農乳):330g、甲苯:450g、IPD1:44g、甲基丙烯酸羥乙酯:30g、T12:0.6g、對羥基苯甲醚:0.7g (注:TS290、甲苯、甲基丙烯酸羥乙酯已經過脫水預處理)，水:600g
[0029]在1000ml四口燒瓶中加入450g甲苯、330gTS290，在攪拌下適當升溫至40°C至溶解，在35°C時邊攪拌邊加入IPDI，然后邊攪拌邊升溫至80°C、加入0.4gT12保溫反應2.5小時后，測定NCO含量至NCO合格，然后開始降溫至32°C，加入0.7g對羥基苯甲醚，攪拌7分鐘；加入甲基丙烯酸羥乙酯、邊攪拌邊升溫；控溫80±5°C、加入0.2gT12，保溫2h ;測定NCO含量至NCO測不出，然后控制在105±5°C、真空脫除甲苯至脫除完畢，降溫至72°C、加入600g水，繼續降溫至37°C、出料，即制得農乳類疏水單體。
[0030]實施例3:
[0031]原料配方:TS400 (科萊恩的產品牌號，三苯乙烯基苯酚-(EO)4tl的農乳):360g、甲苯:450g、氫化MD1:44g、丙烯酸羥乙酯:23g、T12:0.5g、特丁基對苯二酚:0.5g (注:TS400、甲苯、丙烯酸羥乙酯已經過脫水預處理)，水:600g
[0032]在1000ml四口燒瓶中加入450g甲苯、360gTS400，在攪拌下適當升溫至40°C至溶解，在30°C時邊攪拌邊加入氫化MDI，然后邊攪拌邊升溫至80°C、加入0.3gT12保溫反應2.5小時后，測定NCO含量至NCO合格，然后開始降溫至33°C，加入0.5g特丁基對苯二酚，攪拌10分鐘；加入丙烯酸羥乙酯、邊攪拌邊升溫；控溫80±5°C、加入0.2gT12，保溫2.5h ;測定NCO含量至NCO測不出，然后控制在105±5°C、真空脫除甲苯至脫除完畢，降溫至73°C、加入600g水，繼續降溫至31°C、出料，即制得農乳類疏水單體。
[0033]實施例4:
[0034]原料配方:TS100 (科萊恩的產品牌號，三苯乙烯基苯酚-(EO)ltl的農乳):280g、甲苯:150g、HD1:57g、丙烯酰胺:28g、T12:0.5g、對苯二酚:0.3g (注:TS100、甲苯、丙烯酰胺已經過脫水預處理)，水:540g
[0035]在1000ml四口燒瓶中加入150g甲苯、280gTS100，在攪拌下適當升溫至27°C至溶解，在26°C時邊攪拌邊加入HDI，然后邊攪拌邊升溫至83°C、入0.3gT12保溫反應2小時后，測定NCO含量至NCO合格 ，然后開始降溫至32°C，加入0.3g對苯二酚，攪拌10分鐘；加入丙烯酰胺、邊攪拌邊升溫；控溫80±5°C、加入0.2gT12，保溫2.5小時；測定NCO含量至NCO測不出，然后控制在100±5°C、真空脫除甲苯至脫除完畢，降溫至65°C、加入540g水，繼續降溫至28°C、出料，即制得農乳類疏水單體。
【權利要求】
1.一種農乳類疏水單體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在反應器中加入經脫水預處理的甲苯、農乳溶解，在35°C以下邊攪拌邊加入異氰酸酯，繼續攪拌，同時升溫至80-100°C，加入催化劑T12，保溫反應2-3小時，其中，NCO過量； (2)在保溫反應過程中測定NCO含量，直至羥基反應完全后開始降溫； (3)降溫至40°C以下，加入阻聚劑，攪拌5-10min； (4)繼續保持溫度在40°C以下，加入經脫水預處理的含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體，然后邊攪拌邊升溫至70~90°C，加入催化劑T12，保溫反應2-4小時； (5)在保溫反應過程中測定NCO含量，直至NCO值測不出時開始抽真空、溫度保持在80-120°C脫除甲苯并回收； (6)降溫至80°C以下加水溶解，繼續降溫至40°C以下、出料即得所述農乳類疏水單體； 其中，T12的用量與反應物質的總質量百分比為0.02-0.2%，阻聚劑的用量與反應物質農乳的總質量百分比為>0.001%。
2.根據權利要求1所述的農乳疏水單體的合成方法，其特征在于:所述農乳為三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚， 其EO數為10-100。
3.根據權利要求1所述的農乳類疏水單體的合成方法，其特征在于:所述含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體為(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
4.根據權利要求1所述的農乳類疏水單體的合成方法，其特征在于:所述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基對苯二酚、特丁基對苯二酚、間苯三酚中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的農乳類疏水單體的合成方法，其特征在于:步驟(1)中OH:NCO=1:2-2.2。
6.根據權利要求1所述的農乳類疏水單體的合成方法，其特征在于:步驟(1)和步驟(4)中的T12的用量與總反應物質的質量比為0.02-0.2%。
7.根據權利要求1所述的農乳類疏水單體的合成方法，其特征在于:步驟(4)中，OH或NH2:NC0=0.9-1.5:1。
8.根據權利要求1所述的農乳類疏水單體的合成方法，其特征在于:步驟(4)中，T12與含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體預先進行混合，步驟(4)為繼續保持溫度在40°C以下，加入經脫水預處理的含羥基或胺基(甲基)丙烯酸酯類單體和催化劑T12的混合物，然后邊攪拌邊升溫至70~90°C，保溫反應2-4小時。
【文檔編號】C08G18/48GK103739816SQ201310676200
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】李維格, 劉鈁, 張春福 申請人:蘇州博納化學科技有限公司