本發明涉及一種用于油田提高采收率及酸化壓裂的磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物及其制備方法。
背景技術：
疏水締合聚合物在共聚物分子鏈上引入了少量疏水基團，使其溶液具有高效的增黏性、優異的抗鹽性以及較好的耐溫、抗剪切性，在油田提高采收率及酸化壓裂應用廣泛。但是，對于高溫高礦化度油藏，疏水締合聚合物的耐溫耐鹽性能仍有待提高。
含有長鏈烷基和苯環的雙尾疏水單體(吳曉燕等.一種具有表面活性的雙尾疏水締合丙烯酰胺共聚物.廣東化工,2014,41(22)：42-44；蒲萬芬等.雙尾型丙烯酰胺類疏水締合聚合物的合成與性能評價.現代化工,2016(4)：117-120)，由于引入苯環，有效改善了聚合物耐溫性、耐水解性；引入長鏈烷基，有利改善了聚合物的疏水締合效果；采用丙烯酰胺類的主體結構，使疏水單體易于與主單體丙烯酰胺聚合反應；采用雙尾結構，有效提高疏水單體的耐水解性和疏水締合效果。因此使得所合成出的疏水締合聚合物達到耐溫耐鹽耐水解的目的。
磺酸鹽甜菜堿單體是一類含有不易受ph及無機電解質影響的等數目季銨陽離子和磺酸根陰離子的可聚合功能單體，分子整體呈電中性，其化學熱穩定性好、水化能力強，其共聚物表現出明顯的反聚電解質行為。2002年，loweab等研究發現聚甜菜堿存在近程吸引和遠程排斥，其水溶液的表觀黏度隨著外加電解質(如nacl等)濃度的升高而升高，表現出明顯的反聚電解質行為，使得聚合物具有較好的抗鹽性能。2012年，丁偉等用3-(丙烯酰胺丙基二甲氨基)丙磺酸鹽與丙烯酰胺共聚，得到共聚物p(am-dmapaas)，該共聚物在鹽水中的黏度比在蒸餾水中的大，在含有二價離子(mg2+或ca2+)的鹽溶液中的黏度比在一價離子鹽溶液(na+或k+)中大，且隨著溶液礦化度的增大而增大。2015年，陳洪等以丙烯酰胺為主單體，烯丙基長鏈烷基季銨鹽為疏水單體，磺酸鹽甜菜堿為功能單體進行三元共聚制得磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物，該聚合物具有耐溫耐鹽特性，在85℃條件下仍然具有較高黏度。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物，結合雙尾疏水締合聚合物和甜菜堿型聚合物的優點，提高了聚合物的耐溫、耐鹽、耐水解等性能，可用于油田開發中提高原油采收率的驅油劑或酸化壓裂增稠劑，克服了現有技術的缺陷和不足。
本發明的另一目的還在于提供上述磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的制備方法，通過在聚合物分子鏈上引入磺酸鹽甜菜堿型單體，能夠顯著提高疏水締合聚合物的增黏性、耐溫性、抗鹽性、耐水解性等性能，該方法原理可靠，操作簡單，具有廣闊的市場前景。
為達到以上技術目的，本發明提供以下技術方案。
一種磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物，其結構式如下：
式中x、y、m、n為結構單元百分數，x為75～85％，m為0.01～1.0％，n為0.01～0.5％，y＝1-x-m-n；a、b為結構單元數，a為11、13或15，b為1或2；r1為ch3或h。
該聚合物粘均分子量為100～1000萬。
所述磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物，制備過程如下：首先將丙烯酰胺和丙烯酸在水溶液中混合，調節體系ph為6～8左右，加入3-(甲基丙烯酰胺丙基二甲氨基)丙磺酸鹽、n-芳香基-n-烷基(甲基)丙烯酰胺和十二烷基硫酸鈉，攪拌至溶液澄清，通氮氣除氧后，加入光引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(v50)，在光引發條件下進行聚合，制備出磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物。
所述磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的制備方法，依次包括以下步驟：
(1)在蒸餾水中加入丙烯酰胺和丙烯酸，攪拌均勻，用氫氧化鈉調節溶液ph值為6～8，再加入3-(甲基丙烯酰胺丙基二甲氨基)丙磺酸鹽、疏水單體n-芳香基-n-烷基(甲基)丙烯酰胺和表面活性劑十二烷基硫酸鈉，攪拌至溶液澄清透明，反應單體總質量分數為25～28.5wt％，其中丙烯酰胺為20～21.5wt％，丙烯酸為3.5～5wt％，3-(甲基丙烯酰胺丙基二甲氨基)丙磺酸鹽為0.2～1.0wt％，n-芳香基-n-烷基(甲基)丙烯酰胺為0.2～0.6wt％，十二烷基硫酸鈉為0.4～0.8wt％；
(2)通氮氣15min除去水中的溶解氧；
(3)加入光引發劑，置于光引發裝置下反應3～5h，反應溫度為10～30℃，得到白色粘稠膠體，即為磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物。
所述光引發劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽(v50)。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
采用丙烯酰胺類結構的雙尾疏水單體，與丙烯酰胺的結構類似，易于與主單體丙烯酰胺進行共聚；苯環結構的引入，可以有效抑制酰胺基的水解，同時能夠增加分子鏈的剛性，改善聚合物耐溫性；長鏈烷基的引入，具有很好的疏水締合效果；疏水單體為雙尾結構，可以有效抑制酰胺基的水解，并且可以提高疏水締合效果。
本發明通過在聚合物分子鏈上引入磺酸鹽甜菜堿型單體，能夠顯著提高疏水締合聚合物的增黏性、耐溫性、抗鹽性、耐水解性等性能。
本發明有望用于油田開發中作為提高原油采收率的驅油劑或酸化壓裂增稠劑，具有廣闊的市場前景。
附圖說明
圖1為磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的紅外譜圖。
圖2為磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的黏度-濃度關系曲線。
圖3為磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的黏度-礦化度關系曲線。
圖4為磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的黏度-老化天數關系曲線。
具體實施方式
下面通過附圖和實施例進一步說明本發明。
一、磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的制備
實施例1：
稱取丙烯酰胺(10g)、丙烯酸(2.5g)，加蒸餾水攪拌均勻，調節ph值為7；再加入3-(甲基丙烯酰胺丙基二甲氨基)丙磺酸鹽(0.1g)、n-苯乙基-n-十二烷基甲基丙烯酰胺(0.1g)和十二烷基硫酸鈉(0.3g)，再加入一定量蒸餾水，使溶液總質量達到50g，攪拌至溶液澄清；通氮氣15分鐘，除去水中的溶解氧；加入引發劑v50(單體總質量的0.1～0.2wt％)，置于光引發裝置下，反應3h。
實施例2：
稱取丙烯酰胺(10g)、丙烯酸(2.5g)，加蒸餾水攪拌均勻，調節ph值為7；加3-(甲基丙烯酰胺丙基二甲氨基)丙磺酸(0.1g)、n-芐基-n-十二烷基甲基丙烯酰胺(0.1g)和十二烷基硫酸鈉(0.3g)，再加入一定量蒸餾水，使溶液質量達到50g，攪拌至溶液澄清；通氮氣15分鐘，除去水中的溶解氧；加入引發劑v50(單體總質量的0.1～0.2wt％)，置于光引發裝置下，反應3h。
二、磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的結構表征
圖1為實施例1所合成聚合物的紅外譜圖。
從圖中可以看到：3408cm-1處為伯酰胺n-h伸縮振動的特征吸收峰，2981cm-1和2897cm-1處為亞甲基反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的特征吸收峰，1640cm-1處為羰基的特征吸收峰，1531cm-1處為苯環骨架的伸縮振動峰，1398cm-1為亞甲基的面內彎曲振動吸收峰，1320cm-1處為季銨鹽中c-n的伸縮振動吸收峰，1088cm-1和1049cm-1處為-so3-的對稱和不對稱振動吸收峰，615cm-1處為伯酰胺-nh2的面外搖擺特征峰。
三、磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的增黏效果分析
將實施例1所合成的聚合物，配制成不同濃度的聚合物溶液。在室溫、剪切速度為7.34s-1的條件下，測定聚合物的黏度-濃度關系曲線(如圖2所示)。
從圖2中可以看出，磺酸基甜菜堿型疏水締合聚合物的臨界締合濃度較低，增黏效果好，在2000mg/l時黏度達到743.7mpa.s。
四、磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的鹽敏性
對實施例1所合成的聚合物進行鹽敏性研究。將制備的疏水締合聚合物在不同礦化度下配制成2000mg/l的聚合物溶液。在室溫、剪切速度為7.34s-1的條件下，測定聚合物溶液的表觀黏度隨礦化度的變化關系(見圖3)。從圖3中可以看出，隨nacl濃度的升高，聚合物的表觀黏度呈現出先降低后升高再降低的趨勢，并且聚合物溶液的黏度在12萬nacl高礦化度下保留率仍可以保持在50％以上，表現出很好的抗鹽效果。
五、磺酸鹽甜菜堿型疏水締合聚合物的抗老化性能
對實施例1所合成的聚合物進行抗老化性能評價。將制得的疏水締合聚合物配制成2000mg/l的聚合物溶液，加入除氧劑，置于西林瓶中，封口。在90℃的烘箱中老化，定期測定聚合物溶液的黏度。
從圖4中可以看出，聚合物溶液老化30天左右，黏度達到平穩。在溫度為90℃、礦化度(nacl)為10×104mg/l的條件下，聚合物溶液的黏度依然可以保持在60mpa.s以上，表現出良好的耐溫抗鹽性、抗老化性。