一種降解水中高氯酸鹽的工藝及所用可降解復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)保【技術領域】，具體涉及一種可生物降解材料作碳源降解水中高氯酸鹽的工藝及所用可降解復合材料。本發(fā)明的可降解復合材料由10-80份的PHB和10~70份的PCL交聯(lián)反應制成。本發(fā)明的可降解復合材料，隨著易降解PHB的分解，顆粒表面會相應產(chǎn)生微孔或絲狀結構，這有利于微生物在載體表面繼續(xù)附著、生長并發(fā)育成生物膜，并實現(xiàn)了碳源的緩慢釋放，可以克服由于碳源不足導致的高氯酸鹽還原菌代謝功能下降、污染物去除效果下降的問題；其降解速率適中，既能為高氯酸鹽還原菌代謝提供充足的碳源又能保證較長的碳源更換周期，從而能效提高平均去除速率和處理量，縮短處理時間。
【專利說明】一種降解水中高氯酸鹽的工藝及所用可降解復合材料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保【技術領域】，具體涉及一種可生物降解材料作碳源降解水中高氯酸鹽的工藝及所用可降解復合材料。
【背景技術】
[0002]高氯酸鹽(C104_) —直被廣泛應用于火箭推進劑、煙火制造、軍火工業(yè)、汽車氣囊、高速公路安全閃光板等領域。高氯酸鹽會與碘化物競爭性地結合于甲狀腺，造成甲狀腺激素分泌不足，最終影響人體的發(fā)育，尤其是大腦組織的發(fā)育。此外，高氯酸鹽還可能對除甲狀腺以外的靶器官也造成毒性效應，在人體組織中存在遷移和滯留，甚至可以通過臍帶傳遞給下一代，屬于典型的內分泌干擾物質。
[0003]高氯酸鹽具有高水溶性、高流動性和穩(wěn)定性，可以在自然水環(huán)境中穩(wěn)定存在幾十年，一旦進入環(huán)境介質即會隨著地下水和地表水迅速擴散，因此難于從水體中對其進行有效的去除。對于地下水高氯酸鹽污染治理而言，從地下水環(huán)境(溫度穩(wěn)定、缺氧或少氧)、現(xiàn)存處理工藝、經(jīng)濟費用方面考慮，采用生物還原法工藝更加合理。對于高氯酸鹽生物還原法而言，在缺氧的情況下，高氯酸鹽還原菌以高氯酸根為電子受體進行呼吸作用，將C104_還原為無毒的Cr，在該方法中高氯酸鹽還原菌和電子供體的選擇是完成微生物還原高氯酸鹽的關鍵。無機電子供體主要指氫氣和還原性硫化物。氫氣作為電子供體，其主要優(yōu)點在于無毒無害，可選擇性去除高氯酸鹽，但是氫氣易燃易爆，溶解度低，處理能力低，投資與運行費用昂貴；還原性硫化物作為電子供體，其主要問題是去除高氯酸根離子的同時生成了硫酸根，而飲用水質對硫酸根也有限制。
[0004]大量研究表明，以醋酸鹽、乙醇、乳酸鹽等外加有機物作為電子供體(碳源)可以有效地實現(xiàn)高氯酸鹽還原菌對高氯酸鹽的降解。但是在使用小分子供電子基質時往往遇到問題，如果基質過量，則污染水體，若基質不足，則高氯酸鹽降解反應不徹底。正是由于未能有效解決高氯酸鹽污染地下水治理`的關鍵限制性因素一碳源問題，使得目前研究大多數(shù)停留在異位生物去除高氯酸鹽工藝，即抽出一處理階段。所存在的運行條件控制難度大、費用高、占地面積大等問題而極大限制了生物還原法去除高氯酸鹽工藝的研究與推廣應用。
[0005]近來國外有研究者采用可生物降解聚合物(BDPs)作為固體碳源去除循環(huán)養(yǎng)殖水系統(tǒng)中的硝酸鹽，并取得良好效果。該技術的優(yōu)勢在于BDPs不溶于水，僅在微生物代謝作用下才得到分解，為反硝化菌提供所需的碳源并可作為微生物的載體，具有較高的污染物去除能力。國內研究者采用PHB或PCL作為碳源和能源，成功進行飲用水反硝化的研究。研究證實，反硝化細菌可以像高氯酸鹽還原酶一樣利用異養(yǎng)硝酸鹽還原酶降解高氯酸鹽，絕大多數(shù)的高氯酸鹽降解菌也能降解硝酸鹽。因此，反硝化技術中的BDPs材料很有可能成為一種非常有潛力的生物降解高氯酸鹽的電子供體，但相關研究尚未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006]在將PHB或/和PCL作為碳源和能源去除水中高氯酸鹽的過程中，PHB的生物降解速度過快，能在較短時間內提供過量碳源和能源、從而導致碳源無法充分利用；還需要頻繁更換碳源、存在生產(chǎn)成本高等問題；
而PCL降解速度過慢，無法為處理過程提供充足的碳源和能源；從而導致去除速率過低、單位時間內的處理量少、處理過的水無法達標等問題；一次處理過程無法實現(xiàn)有效去除高氯酸鹽的目的；
即使將兩者同時使用，由于PHB和PCL獨立存在、不會發(fā)生影響結構變化的相互作用，其各自的降解速率不會發(fā)生變化；存在前后去除速率不一致，后期去除速率過低、使處理過的水無法達標、一次處理過程無法實現(xiàn)有效去除高氯酸鹽的目的問題。
[0007]因此，本發(fā)明的其中一個目的在于:提供一種對水中高氯酸鹽處理速率高、處理時間短且使用周期長的新的可降解復合材料。所述處理時間，是指從水注入反應器至收集到達標水所用時間。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是:提供一種采用上述可降解復合材料降解水中高氯酸鹽的工藝。
[0009]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案為:
一種可降解復合材料，由10-80份的PHB和10-70份的PCL交聯(lián)反應，制成顆粒；
其性能參數(shù)如下表:_
【權利要求】
1.一種可降解復合材料，其特征在于，由10-80份的PHB和10-70份的PCL交聯(lián)反應，制成顆粒；
2.根據(jù)權利要求1所述可降解復合材料，其特征在于，PHB和PCL的質量比為5:3。
3.—種權利要求1或2所述的可降解復合材料的具體制備方法，其特征在于， 將PHB和PCL用有機溶劑溶解后加入交聯(lián)劑和相容劑；然后，在攪拌條件下加熱至400C~70°C，并保持Ih ;然后，將反應體系的pH調至4-7，再加入除氧劑攪拌溶解，得混合物；最后將混合物通過擠出技術制得球形顆粒。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是環(huán)氧氯丙烷或甲醛； 所述除氧劑為氯化鈣和異抗壞血酸鈉，或是氯化鈣和碳酰肼； 所述相容劑為丙三醇或/和乙二醇； 所述溶劑為氯仿； 所述PH調節(jié)劑為鹽酸或丙酸； 所述交聯(lián)劑的用量為PHB和PCL總量的0.5-1.2% ； 所述除氧劑的用量為PHB和PCL總量的0.7-1.5% ； 所述相容劑的用量為PHB和PCL總量的8-20%。
5.一種采用權利要求1或2所述可降解復合材料作碳源去除水中高氯酸鹽的工藝，包括如下步驟: 將可降解復合材料置于柱反應器內，然后加入預先馴化過高氯酸鹽降解菌，反應疒3周; 高氯酸鹽濃度為M的地下配水，以V進水流量注入柱反應器，從柱狀反應器的出口處收集達標處理水。
6.根據(jù)權利要求5所述的工藝，其特征在于， 可降解復合材料的填充高度為柱反應器高度的2/3-3/4 ； 高氯酸鹽降解菌的用量與可降解復合材料之間的關系為8-19%。 所述V與M之間的關系為0.04-0.05mL/h:lmg/L ； 所述V與柱反應器體積的關系為0.04-0.05mL/h:283_424cm3。
【文檔編號】C08L67/04GK103709694SQ201310714929
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權日:2013年12月23日
【發(fā)明者】何芳, 黃海東, 王子豪, 王仲鵬, 周海紅, 王秀菊, 王立國 申請人:濟南大學