可聚合的烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮類及其用途
【專利摘要】本發明涉及可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊環-2-酮單體、其制備及其在制備聚合物中的用途。本發明還涉及可以通過式（I)的烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮單體的均聚或共聚得到的均聚物和共聚物及其在雙組分粘合劑組合物中作為組分的用途。在式⑴中，殘基或基團R\R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、X、Z和Y相互獨立地具有下列含義中的一種或多種或所有此和R2各自獨立地表不氣、CfC6燒基、CC4燒氧基-CC4燒基、c5-c6環烷基、苯基或苯基-ci-C4烷基；R3表示氫、CfC6燒基、CfC4燒氧基-CfC4燒基、C5-(^環燒基、苯基或苯基-CfC4燒基；R4表示氫、Ci-C4烷基、CH2C00R8、苯基或苯基-Ci-C4燒基；R5和R6各自獨立地表示氫或CfC4烷基，或者殘基R5和R6之一還可以表示⑶0R8或CH2C00R8；A表示化學鍵或CrC4鏈烷二基；X表示0或NR7;Z表示化學鍵、P02、S02或C=0;Y表示化學鍵、012或CHCH3;R7若存在的話則表示(^-(：6烷基；R8若存在的話則表示氫或
【專利說明】可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊環-2-酮類及其用途
[0001] 本發明涉及可聚合的烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮單體、其制備及其在制備聚合 物中的用途。本發明還涉及可以通過烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮單體的均聚或共聚得到 的均聚物和共聚物及其在2K粘合劑組合物中作為組分的用途。
[0002] 聚氨酯（PU)用于無數領域中，例如生產泡沫、油漆、涂料和粘合劑。所有聚氨酯的 常見特征是它們通過多胺或多元醇在多價異氰酸酯上的加聚制備。多胺或多元醇組分的巧 妙選擇允許控制所得聚氨酯的性能。
[0003] 發現缺點是多價異氰酸酯的高反應性，這導致高濕度敏感性，這被用于生產泡沫， 但對其他應用如涂料是不希望的。盡管多價異氰酸酯在無水條件下可長期儲存，但與水的 反應在固化過程中開始且因此必須在非常干燥的條件下加工。除了濕度敏感性外，芳族異 氰酸酯（MDI，TDI)尤其具有變色的傾向。另一問題是與有些二異氰酸酯相關的健康關切。 例如，已知二異氰酸酯可能在皮膚接觸或吸入時引起過敏反應。為此，已經開發了二異氰酸 酯的低聚物，它們由于低揮發性而更易處理。然而，根本上需要對由現有技術已知的多異氰 酸酯的替代物。
[0004] 下文也稱為外-碳酸亞乙烯基酯的烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮類一直是文 獻中各種描述的主題，例如在 DE 1098953, DE 3433403, EP 837062, JP 2006137733， JP 2008222619, J. Org. Chem. 2007, 72,647-649, Angew. Chem. 2009,121,4258-4261，Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607，Eur. J. Org. Chem. 2008,2309-2312，Org.Lett.2006,8， 515-518中。烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮類在其中被提議作為生產活性成分和效應物質 的合成單元。
[0005] WO 2011/157671描述了烷叉基-1,3-二氧戊環-2-酮類與胺類硬化劑一起在環氧 樹脂組合物中用作添加劑。
[0006] WO 96/26224描述了 4-乙烯基-1，3-二氧戊環-2-酮類與烯屬不飽和共聚單體的 共聚。所得聚合物具有1，3-二氧戊環-2-酮基團且與氨基官能交聯劑一起用于生產涂料。
[0007] US 2003/100687公開了 4-(甲基）丙烯酰氧基烷基-1，3-二氧戊環-2-酮類，其 與烯屬不飽和共聚單體聚合得到具有經由烷氧羰基單元鍵合的1，3-二氧戊環-2-酮基團 的共聚物。這些聚合物與胺類化合物反應而得到具有尿烷基團和羥基的接枝聚合物。這些 接枝聚合物用于涂料中。
[0008] 然而，具有1，3-二氧戊環-2-酮基團且由現有技術已知的聚合物的反應性并不令 人滿意，尤其是在與胺的反應中。此外，1，3-二氧戊環-2-酮類例如與胺或醇的反應形成羥 基，后者在各種應用中可能被發現是不利的。
[0009] 現已發現驚人的是下文詳細描述且具有烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮基團和另一 烯屬不飽和雙鍵的式I化合物可以在保留烷叉基-1，3-二氧戊環-2-酮基團的同時自由基 聚合。這是驚人的，因為在文獻中對于在亞甲基-1，3-二氧戊環-2-酮類中的亞甲基在自由 基條件下的聚合存在各種描述；例如參見Journal of Network Polymer, Japan 2005,26， 132-137, Makromol. Chem.，Rapid Commun. 1989,10,453_456。
[0010] 因此，本發明第一方面涉及如下所定義的通式I的化合物：
[0011]
[0012] 其中
【權利要求】
1. 一種式I化合物： 其中
R1和R2各自獨立地為氫、C1-C6烷基、C 1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C 6環烷基、苯基或苯 基-C1-C4烷基； R3為氫、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C 1-C4烷基、C5-C6環烷基、苯基或苯基-C1-C 4烷基； R4為氫、C1-C4烷基、CH2COOR 8、苯基或苯基-C1-C4烷基； R5和R6各自獨立地為氫或C1-C4烷基，或者R 5和R6基團之一還可以為COOR8或 CH2COOR8 ； A為化學鍵或C1-C4鏈烷二基； X為0或NR7 ; Z 為化學鍵、P02、S02*C = 0; Y為化學鍵、CH2或CHCH3 ; R7若存在的話則為C1-C6烷基； R8若存在的話則為氫或C1-C6烷基。
2. -種式I化合物，其中R1和R2各自為氫或C1-C 6烷基，尤其是甲基。
3. 根據前述權利要求中任一項的化合物，其中R3為氫。
4. 根據前述權利要求中任一項的化合物，其中A為亞乙基。
5. 根據前述權利要求中任一項的化合物，其中X為0。
6. 根據前述權利要求中任一項的化合物，其中Z為C = 0。
7. 根據前述權利要求中任一項的化合物，其中Y為化學鍵。
8. -種制備式I化合物的方法，其中使通式II的化合物：
與通式III的化合物反應：
其中 L為可親核置換的離去基團； L'為氫或C1-C4烷基羰基，以及 A、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R 5和R6各自如前述權利要求中任一項所定義。
9. 根據權利要求8的方法，其中L為OH或C1-C8烷氧基，Z為C = O且X為O以及其中 所述反應在酯化或酯交換條件下進行。
10. -種具有由碳原子形成且其上連接有式I'的官能基團的聚合物骨架的聚合物：
其中#表示與所述聚合物骨架的鍵且R1、R2、R3、A、X、Z和Y各自如前述權利要求中任 一項所定義。
11. 一種由聚合的烯屬不飽和化合物M形成的聚合物，其中所述化合物M基于形成所述 聚合物的烯屬不飽和化合物總量包含至少1重量％的至少一種式I化合物。
12. 根據權利要求10或11的聚合物，呈式I化合物的均聚物形式。
13. 根據權利要求10或11的聚合物，以共聚形式包含1-99重量％至少一種式I化合 物和1-99重量％至少一種單烯屬不飽和和/或共軛二烯屬不飽和共聚單體b。
14. 根據權利要求13的聚合物，其中所述共聚單體b選自： _單烯屬不飽和C3-C8單-和C4-C 8二羧酸， -單烯屬不飽和C3-C8單-或C4-C8二羧酸的酰胺， -單烯屬不飽和C4-C8二羧酸的酸酐， _單烯屬不飽和C3-C8單-或C4-C 8二羧酸的輕基-C2-C4燒基酯， -單烯屬不飽和磺酸及其鹽， -具有3-5個碳原子的單烯屬不飽和腈， -N-乙烯基雜環， -具有至少一個聚-C2-C4氧化烯基團的單烯屬不飽和化合物， -乙烯基芳烴， -單烯屬不飽和C3-C8單羧酸與C1-C2tl鏈烷醇、C 5-C8環烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧 基-C1-C4鏈烷醇的酯， -單烯屬不飽和C4-C8二羧酸與C1-C2tl鏈烷醇、C 5-C8環烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇或苯氧 基-C1-C4鏈烷醇的二酯， _單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的C1-C 2tl燒基酰胺和二-C1-C2tl燒基酰胺， -具有1-20個碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯， -共軛二烯屬不飽和C4-Cltl烯烴， -C2-C2tl 烯經， -鹵素取代的C2-C2tl烯烴， -具有一個或兩個環氧化物基團的單烯屬不飽和單體， -具有至少一個碳酸酯基團的單烯屬不飽和單體， -單烯屬不飽和C3-C8單羧酸與C8-C24鏈烯醇或C 8-C24鏈烷二烯醇的酯和單烯屬不飽和 二羧酸與C8-C24鏈烯醇或C8-C24鏈烷二烯醇的酯。
15. 根據權利要求13或14的聚合物，其中所述聚合物以共聚形式額外包含至少一種具 有2、3或4個非共軛烯屬不飽和雙鍵的共聚單體c。
16. 根據權利要求10-15中任一項的聚合物在2K粘合劑組合物中作為組分的用途。
17. 根據權利要求16的用途，其中所述粘合劑組合物包含至少一種具有至少兩個選自 脂族輕基、伯和仲氣基、勝基、勝酸醋基和硫醇基的官能基團F的化合物。
18. 根據權利要求17的用途，其中式Γ的官能基團與官能基團F的摩爾比為 1:10-10:1。
【文檔編號】C08F24/00GK104220432SQ201380018110
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2012年3月29日
【發明者】M·波爾塔加西亞, M·韋斯, A·蘭維爾, M·布蘭奇, A·弗洛雷斯-菲圭羅阿, R·克洛普施, C·哈夫-克雷恩哈伯特, 0·庫茨基 申請人:巴斯夫歐洲公司